2.6.8. АРОМАТИЧЕСКИЕ И АНТИАРОМАТИЧЕСКИЕ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИЕ ИОНЫ

При переходе к сопряженным полициклическим ионам возникают проблемы, с которыми в ряду моноциклических ионов не приходится встречаться. Так, если в моноциклических ионах электроны делокализованы по всей системе, то полициклические ионы могут вести себя так, как если бы они были составлены из отдельных циклов, а не представляли одну общую систему. Поэтому нельзя правильно предсказать свойства полициклических ионов на основании одного только подсчета -электронов и механического использования правила Хюккеля.

Эти ионы в зависимости от -электронного характера составляющих их фрагментов можно подразделить на три группы. К первой группе относятся ионы, состоящие из двух конденсированных -электронных фрагментов. Ко второй относятся ионы, полученные комбинацией двух фрагментов -типа. Наконец, в третью группу входят ионы, построенные из одного фрагмента -типа и одного фрагмента -типа (табл. 2.6.5). Суммарное число -электронов в ионах первой и второй группы равно , тогда как в ионах третьей группы оно равно . Примеры, иллюстрирующие это положение, приведены под таблицей. Общее число -электронов в полициклических системах определяется по формуле , где m — сумма всех значений для каждого из составляющих циклов, — число колец -типа, у — число сочленений между циклами. Эта формула приложима к ионам, приведенным под табл. 2.6.5.

Таблица 2.6.5. Классификация полициклических ионов

Сегодня известен целый ряд бицикличееких ионов. Дианион пенталена (177) с его десятью л-электронами относится к системам типа 1. Он был получен Катцем и Розенбергером [97] с помощью реакций, представленных на схеме (47). Спектр -ЯМР этого дианиона имеет вид -системы, состоящей из двухпротонного триплета при 5,73 и четырехпротонного дублета при z . Величины химических сдвигов близки к величине химического сдвига протонов в циклопентадиенил-анионе (126). Пенталенил-дианион (177) соотносится с пенталеном точно таким же образом, как циклооктатетраенил-дианион (157) соотносится с циклооктатетраеном (2).

Дианионы сим-индаценила (178) [98] и асим-индаценила (179) [99] также относятся к дианионам типа 1, так как содержат четырнадцать -электронов. Оба дианиона были получены в виде чувствительных к кислороду воздуха солей; судя по спектрам -ЯМР, они представляют собой плоские диатропные системы.

Дианион гепталена (181) «составлен» из двух циклогептатриенильных анионов (т. е. из двух -фрагментов); он относится к системе типа 2 и имеет в сумме четырнадцать -электронов. Недавно он был получен [100] при восстановлении гепталена (180) литием в ТГФ [схема (48)] через промежуточное образование анион-радикала. В его спектре -ЯМР виден дублет четырех протонов при 7,65, триплет двух протонов при 6,25 и триплет четырех протонов при , а в спектре -ЯМР с широкополосной развязкой от протонов наблюдаются сигналы от четырех типов атомов углерода. Дианион (181) по всем признакам является делокализованной диатропной -электронной системой, свойства которой заметно отличаются от свойств составляющих ее циклогептатриенильных анионов (153) (см. разд. 2.6.7). Это единственный пример системы типа 2, проявляющий свойства частицы с -электронами вместо свойств, присущих двум -компонентам. Такое поведение должно быть в значительной степени обусловлено делокализованной формой дианиона, обеспечивающей лучшее рассредоточение избыточной электронной плотности. Дианион гепталена (181) также относится к гепталену (180), как [12] аннуленилдианион (165) относится к (32). Попытки получить дикатион гепталена, систему типа 1, оказались неудачными. Ничего не известно о попытках получения дикатиона гепталена — системы типа 2.

Другие дианионы и дикатионы, родственные мостиковьш аннуленам с числом атомов углерода в мостике, равном нулю, представляются весьма заманчивым объектом для синтеза.