ЗАКОН ГЕССА

Энтальпии многих реакций не поддаются экспериментальному определению по той причине, что эти реакции невозможно провести в лабораторных условиях. Например, в лабораторных условиях нельзя определить энтальпию образования этанола, поскольку его невозможно синтезировать из углерода, водорода и кислорода. Энтальпии подобных реакций могут быть вычислены по известным энтальпиям других реакций с помощью одного из следствий первого закона термодинамики. Это следствие называется законом аддитивности теплот реакций или законом Гесса. Закон Гесса утверждает, что если какое-либо превращение может быть осуществлено несколькими разными путями, то результирующее изменение энтальпии одинаково для любого пути.

Это означает, что если какую-либо реакцию теоретически представить в виде нескольких последовательных стадий, то изменение энтальпии для полной реакции должно быть равно сумме изменений энтальпии на каждой стадии (рис. 5.9).

Рассмотрим в качестве примера реакцию горения графита. Ниже указаны два возможных пути осуществления этой реакции.

Окончательный результат реакции одинаков для каждого из двух путей ее проведения: один моль графита соединяется с одним молем кислорода с образованием одного моля диоксида углерода. Согласно закону Гесса, можно записать

Путь А, в сущности, представляет собой образование диоксида углерода из свободных элементов в их стандартных состояниях. Это означает, что

Точно так же стадия представляет собой образование моноксида углерода из свободных элементов в их стандартных состояниях. Следовательно,

Подставив эти стандартные молярные энтальпии образования в уравнение (11),

Рис. 5.9. Иллюстрация к закону Гесса.

получим

Преобразуя это уравнение, находим

Полученный результат показывает, что стандартную молярную энтальпию для стадии можно вычислить, зная стандартные молярные энтальпии образования реагентов и продуктов. Стандартная молярная энтальпия образования всякого свободного элемента по определению равна нулю, и, следовательно, в приведенное выше выражение не требуется включать стандартную молярную энтальпию образования кислорода.

Аналогичное соотношение можно вывести для любой химической реакции. Если обозначить символом стандартную молярную энтальпию произвольной реакции, то в общем виде можно записать

(Греческая буква (сигма) означает математическую операцию суммирования. В суммах, входящих в уравнение (12), должно учитываться такое число молей каждого реагента и продукта, которое соответствует стехиометрическому (сбалансированному) уравнению, описывающему рассматриваемую реакцию.)

Уравнение (12) представляет собой наиболее употребительную математическую формулировку закона Гесса.

Пример

Вычислим стандартную молярную энтальпию образования моноксида углерода по следующим данным:

Решение

Применяя закон Гесса в форме уравнения (12) ко второй реакции, лолучим

В этом уравнении Тогда

Энтальпийные диаграммы

Сведения, с которыми мы имели дело в рассмотренном выше примере, могут быть представлены в графической форме с помощью энталыгайной диаграммы (рис. 5.10). Верхний уровень на этой диаграмме называется исходным уровнем. Он соответствует значению энтальпии и условно изображает свободные элементы в их стандартных состояниях. Для эндотермических реакций исходный уровень оказывается расположенным в нижней части диаграммы.

Рис. 5.10. Энтальпийная диаграмма образования

Пример

а) Вычислим стандартную молярную энтальпию образования этанола по следующим экспериментальным данным:

б) Построим энтальпийную диаграмму горения этанола.

Решение

а) Прежде всего запишем уравнение полного сгорания этанола:

Применяя к этой реакции закон Гесса в форме уравнения (12) и учитывая, что стандартные молярные энтальпии образования свободных элементов в их стандартных состояниях равны иулю, находим

Подставляя в это уравнение заданные значения стандартных молярных энтальпий, находим

б) Энтальпийная диаграмма должна включать два пути образования продуктов сгорания этанола из входящих в него элементов в их свободных стандартных состояниях: путь А соответствует полной реакции, а путь представлению в виде двух последовательных стадий, из которых В, стадия образования из

Рис. 5.11. Энтальпийная диаграмма сгорания этанола.

свободных элементов в их стандартных состояниях, а -стадия сгорания Такое представление позволяет записать:

где

Отметим, что множитель «моль-1» относится к реакции именно в том виде, как она описывается рассматриваемым химическим уравнением, т. е. в данном случае к двум молям и трем молям Таким образом, множитель «моль-1» означает, что численный результат приведен в расчете на один моль рассматриваемого химического уравнения.

Путь В

где

Снова отметим, что относится к одномолярному количеству химической реакции, указанной в ее стехиометрическом уравнении, и поэтому нет необходимости включать в этот энтальпийный символ. Однако если уравнение реакции не указано, то необходимо включать в обозначение конкретного изменения энтальпии формулу вещества, к которому относится данное изменение. Например, означает энтальпию образования одного моля из входящих в него свободных элементов в их стандартных состояниях.

где

Теперь можно вписать стандартные молярные энтальпии для пути А и для стадий в энтальпийную диаграмму (рис. 5.11). В результате получится полная энтальпийная диаграмма сгорания этанола.

Итак, повторим еще раз!

1. Изменение энтальпии определяется выражением

а) Если отрицательно, реакция называется экзотермической,

б) Если ДЯ положительно, реакция называется эндотермической.

2. Стандартная молярная энтальпия реакции - это изменение энтальпии на моль реакции, описываемой ее стехиометрическим уравнением, при стандартных условиях. Стандартные условия - это температура 298 К и давление 1 атм. Стандартная молярная энтальпия при 298 К имеет обозначение .

3. Стандартная молярная энтальпия образования любого свободного элемента по определению равна нулю,

4. Для большинства реакций нейтрализации сильной кислоты сильным основанием

5. Правило Трутона заключается в том, что

6. Для экспериментального определения изменений энтальпии, изменений внутренней энергии и теплоемкостей используются калориметры.

а) Калориметрическая бомба (бомбовый калориметр) используется для определения изменения внутренней энергии, которым сопровождается реакция горения.

б) Пламенный калориметр используется для определения энтальпий сгорания летучих органических жидкостей.

7. Энергия, выделяющаяся в типичном калориметрическом эксперименте, определяется выражением

а) Если теплоемкость калориметра настолько мала, что ею можно пренебречь, то в приведенном выше выражении можно не учитывать член Ссосуд.

б) При проведении точных калориметрических измерений необходимо вносить поправку в значение ДТ, учитывающую потери тепла вследствие остывания калориметра в процессе измерения.

в) При калориметрических измерениях принято проводить второй (контрольный) эксперимент с целью калибровки калориметра.

8. Энергия, необходимая человеческому организму для его жизнедеятельности, обеспечивается наличием жиров, белков и углеводов в потребляемой пище и напитках.

9. Закон Гесса об аддитивности теплот реакций утверждает, что если какое-либо превращение можно осуществить несколькими разными путями, то результирующее изменение энтальпии одинаково для любого пути, т. е. не зависит от пути реакции.

10. Наиболее употребительной формулировкой закона Гесса является термодинамическое уравнение

которое позволяет определять энтальпию химической реакции как разность суммарной энтальпии образования продуктов и суммарной энтальпии образования реагентов.

11. Сведения об изменениях энтальпии, связанных с конкретной химической реакцией, удобно представлять в графическом виде с помощью энталъпийной диаграммы.