2.2. Пределы применимости приближения Гайтлера — Лондона

Самым ранним и очень информативным приближением в квантовой механике молекул была классическая работа Гайтлера и Лондона о молекуле Напомним йратко идею этой работы.

Мы рассматриваем гамильтониан, описывающий движение двух электронов в поле двух ядер, которые предполагаются закрепленными на расстоянии друг от друга:

Здесь нижние индексы 1 или 2 различают два электрона, Т обозначает кинетическую энергию, — притягивающий потенциал одного ядра, V — другото ядра, потенциал взаимодействия между двумя электронами.

Если атомы расположены не слишком близко друг от друга, движение каждого из электронов возле одного из ядер должно напоминать основное состояние атома водорода. Следовательно, можно попытаться использовать как приближенное решение уравнения Шредингера функцию и где и и — соответствующие собственные функции атома водорода, удовлетворяющие уравнениям

где — энергия основного состояния атома водорода. Нет никаких оснований, однако, отдавать предпочтение такому расположению электронов по сравнению с другим, в котором индексы переставлены, т. е. и (2). Из симметрии гамильтониана известно, что точное решение должно быть симметричным или антисимметричным при двухэлектронных конфигурациях (симметричное орбитальное состояние соответствует антипараллельным, а антисимметричное — параллельным спинам электронов). Поэтому в качестве приближенной волновой функции выбираем

В этом приближении энергию можно оценить так:

Подставляя приближенную волновую функцию (2.2.3) в это выражение, после несложных алгебраических вычислений находим

где — интеграл перекрытия:

Если расстояние между центрами больше диаметра атома водорода, то А мало в сравнении с единицей, малы также и все члены в числителе выражения (2.2.5). На первый взгляд кажется, что первые три члена с ростом убывают, как расстояние между центрами), так как, например, первый член описывает взаимодействие кулоновского поля первого атома с электронным облаком второго, а третий член — кулоновское взаимодействие между двумя электронными облаками. Однако на больших расстояниях сумма этих трех членов компенсируется кулоновским взаимодействием двух протонов, а то, что остается, убывает с ростом экспоненциально. Последние три члена, включающие перекрытие волновых функций, центрированных на различных атомах, также убывают экспоненциально.

Мы, следовательно, видим, что влияние взаимного возмущения двух атомов в этом приближении оценивается как малое, пока достаточно велико. Обычно это рассматривается как гарантия оправданности такого приближения при достаточно больших

Хорошо известно, что, действительно, оно дает вполне разумные предсказания о взаимодействии. Волновые функции и могут быть выбраны положительными, а кулоновские энергии и V отрицательны, тогда как электрон - электронное взаимодействие положительно. На практике отрицательные члены доминируют и, следовательно, уровни энергии

Мы находим, что симметричная волновая функция, соответствующая антипараллельным спинам электронов, приводит в конечном счете к притяжению, которое делает возможным образование стабильной молекулы тогда как антисимметричная функция, соответствующая параллельным спинам, приводит к отталкиванию. Эти факты служат обоснованием квантовой теории гомеополярной связи.

Малость первого члена ряда теории возмущений не является, однако, гарантией того, что ряд хорошо сходится. Особенно четко это можно продемонстрировать, заметив, что значение энергий, согласно выражению (2.2.5), зависит от выбора потенциала взаимодействия.

В равной мере можно применить данный метод к системе, в которой отталкивание между электронами описывается не просто кулоновской силой, но более сильным взаимодействием, которое имеется на малых

расстояниях. Таким способом легко построить пример, в котором последнее слагаемое в числителе второй дроби (2.2.5) превосходит сумму двух предыдущих, так что весь числитель этой дроби становится положительным. В этом случае оказывается, что уровень энергии Однако это противоречит правильному ответу, поскольку имеется теорема, по которой собственная функция уравнения Шредингера, отвечающая наинизшему собственному значению, не должна иметь узлов. Следовательно, антисимметричное состояние, волновая функция которого меняет знак при перестановке электронов и поэтому должна иметь узлы, не может быть основным состоянием.

Напомним чрезвычайно простой вывод этой теоремы. Используется следующий вариационный принцип: ожидаемое значение

для любой почти всюду дифференцируемой функции должно быть больше энергии основного состояния и может оказаться равным ей, только если Ф — волновая функция основного состояния. Здесь обозначает любой набор переменных, — элемент объема в пространстве этих переменных. Заметим, что, выражая кинетическую энергию с помощью интеграла от квадрата градиента, а не как тождественно равный ему интеграл от определенный, если Ф имеет вторую производную, почти всюду (равенство легко проверить, интегрируя по частям), мы записали так, что неравенство справедливо, Даже если Ф имеет разрывную производную.

Предположим теперь, что собственная функция основного состояния имеет узлы, т. е. что в некоторых частях пространства она положительна, а в других — отрицательна. Тогда функция не совпадает тождественно с Если это значение Ф мы подставим в вариационный принцип (2.2.7), получится тот же результат, что и для поскольку подынтегральные выражения в обоих случаях одни и те же (исключения составляют узловые поверхности меры нуль). Таким образом, интеграл (2.2.7) будет равен энергии основного состояния, а это не допускается вариационным принципом, поскольку Ф не тождественна , имея

разрывные производные, не может быть решением уравнения Шредингера.

Вывод показывает, что эта теорема вполне общая, если потенциал не зависит от спина (иначе собственные функции различной симметрии не будут решениями одного и того же уравнения Шредингера); кроме того, потенциал не должен зависеть от импульса (когда в члене, соответствующем потенциальной энергии, будет двойное интегрирование, содержащее такой член лишает законной силы сравнение, поскольку могут иметь разные знаки).

Мы приходим к выводу, что при достаточно сильном потенциале взаимодействия выражение Гайтлера — Лондона (2.2.5) дает неправильный порядок уровней энергии, даже если оно и мало при больших Нет оснований сомневаться в том, что приведенный ответ является хорошим приближением для двух атомов водорода, расположенных на достаточно большом расстоянии друг от друга (случай, к которому относится работа Гайтлера — Лондона), но это должно быть подтверждено более обоснованными доводами, а не просто ссылкой на малость интеграла перекрытия.

Здесь неожиданность в том, что установить точность этого классического метода гораздо труднее, чем представляется при поверхностном рассмотрении

Соблазнительно обобщить наш вывод на случай других молекул и заявить, что для двухатомных молекул с идентичными атомами основное состояние всегда должно иметь нулевой спин. На этом пути мы бы пришли к доказательству того, что ферромагнетизм не может существовать. Однако такое обобщение неправомерно, поскольку у нас больше одного электрона на атом, т. е. общее число электронов больше двух, состояние полной орбитальной симметрии запрещено принципом Паули. Такое состояние должно комбинироваться со спиновой функцией, которая была бы полностью антисимметричной, а поскольку у каждого спина только две ориентации, функция не может быть антисимметричной, если имеется больше двух электронов.

По-прежнему верно, что решение уравнения Шредингера с полной орбитальной симметрией принадлежит наинизшему из возможных собственных значений, но это не представляет практического интереса, поскольку эта функция не соответствует какому-либо физическому состоянию, а наша теорема ничего не говорит о порядке следования уровней меньшей симметрии. Поэтому не надо слишком удивляться существованию ферромагнетизма.