3. СТАТИСТИЧЕСКАЯ МЕХАНИКА

3.1. Принцип Паули в металлах

Современная электронная теория металлов началась с высказывания Паули о том, что в металле принцип запрета и, следовательно, статистика Ферми — Дирака должны быть применимы ко всем электронам, в частности к электронам проводимости. Это замечание сразу устраняет трудности, связанные с парамагнетизмом металлов. В соответствии с классической статистикой спин электрона может свободно следовать за приложенным магнитным полем, что приводит к парамагнитной восприимчивости, подчиняющейся закону Кюри, т. е. зависимости, обратно пропорциональной температуре, тогда как в действительности магнитная восприимчивость металлов не зависит от температуры и гораздо меньше той, которая соответствовала бы закону Кюри.

Согласно статистике Ферми — Дирака большинство электронов находятся в орбитальных состояниях, уже содержащих два электрона с противоположными спинами. Поэтому без нарушения принципа запрета они не могут ориентироваться под действием внешнего поля. Это возможно только для электронов в частично заполненных состояниях, т. е. для электронов с энергией в интервале вблизи энергии Ферми Их число меньше полного числа электронов примерно в раз. Этот множитель объясняет как малое значение магнитной восприимчивости, так и ее независимость от температуры.

Такое рассуждение сделало возможным разрешение многих других аналогичных парадоксов. Однако, хотя основополагающие принципы квантовой механики явно требовали необходимости применения принципа Паули ко всем электронам системы, и это подтверждалось эмпирически, у некоторых все же оставалось чувство

неудовлетворения: если два электрона находятся на разных концах металлической проволоки макроскопического размера, скажем длиной в метр, не удивительно ли, что они ухитряются не быть в одном состоянии? Как каждый из них может знать, что делает другой?

Ответ на этот вопрос состоит в том, что, действительно, каждому из двух расположенных далеко друг от друга электронов трудно повлиять на движение другого, но это и не требуется принципом запрета. В этом правиле понятие «состояние» содержит как координату так и импульс постольку, поскольку соотношение неопределенности позволяет нам знать их; если мы оговорили, что два электрона находятся в разных областях пространства, этого достаточно, чтобы гарантировать, что они находятся в различных состояниях и, таким образом, удовлетворяют принципу Паули, Никаких добавочных ограничений на их движение не требуется.

Чтобы представить себе это немного яснее, идеализируем задачу и рассмотрим невзаимодействующие свободные электроны в одномерном «ящике» длины Наиболее простой способ охарактеризовать движение электронов — выбрать стационарные состояния, для которых волновая функция будет пропорциональна где допустимые значения к кратны . В каждом из таких состояний может быть не более двух электронов с противоположными спинами, и если велико, то можно сказать, что в -пространстве плотность электронов для каждого из направлений спина есть

Координата каждого из таких электронов не определена в пределах длины электрон может быть где угодно внутри ящика. В частности, нет нужды доказывать, что какие-либо два из этих электронов не могут оказаться в одном месте. Часто, однако, удобно указать местоположение электронов с некоторой точностью. Тогда можно заменить синусоидальные волновые функции, характеризующие движение электронов, волновыми пакетами, так чтобы отдельный волновой пакет был центрирован в точке и являлся модулированной волной с волновым числом где — целые числа. Чтобы эти волновые пакеты были ортогональны и составляли полную систему функций, должно выполняться условие Упоминавшиеся выше

стационарные состояния соответствуют специальному выбору . В общем случае будет существовать различных локализаций, и в каждом из этих мест плотность возможных волновых пакетов в -прост-ранстве есть раз меньше, чем раньше.

Волновые пакеты не являются строго стационарными состояниями; в каждом имеется разброс по кинетическим энергиям, но для установления распределения, соответствующего статистическому равновесию, достаточно задать энергию только с точностью, превышающей Даже для температуры, равной и энергии Ферми, равной разброс по волновым числам все же может быть в несколько раз больше так что положение (координата) электрона без существенного нарушения теплового равновесия может быть указано в пределах 10 мкм или около этого.

Два волновых пакета, различающиеся числом характеризующим локализацию, или характеризующим импульс, или обоими этими числами — ортогональные состояния и, таким образом, с точки зрения принципа Паули, считаются различными состояниями движения.

В задачах такого рода, содержащих подсчет состояний, для того, чтобы избежать тривиальных неожиданностей, приходится помнить о различии между граничными условиями типа условий «ящика», которые мы использовали, и циклическими граничными условиями, которые часто более удобны.

При выборе последних нам требуются периодические волновые функции с периодом Если они записаны в виде волновое число к должно быть кратно Поэтому допустимые значения к в этом случае в два раза больше, чем те, которые были в случае электронов в одномерном «ящике», но надо помнить, что для «ящика» не имеет смысла использовать отрицательные значения к, а в случае циклических граничны; условий — различные функции. При подсчете состояний в заданном интервале энергий, т. е. в заданном интервале значений циклические граничные условия дают половину плотности состояний, но распространенную на два эквивалентных интервала к. Поэтому если обе схемы применять последовательно, то всегда получают один и тот же ответ.