3.3. Теория возмущений для статистического равновесия

Хорошо известно, что все равновесные свойства системы могут быть выведены из статистической суммы определенной ранее формулой (3.2.3):

Во многих случаях собственные значения энергии точно не известны, а гамильтониан имеет вид

где точно известны только собственные значения Если — достаточно малая поправка, можно найти собственные значения приближенно, используя разложение теории возмущений, первые два члена которого даются формулой

при условии, что все невозмущенные собственные значения энергии не вырождены. Известно также, что для быстрой сходимости ряда обычно необходимо, чтобы

Это в определенном смысле символическое условие. Значение есть некоторая удобная мера оператора , а — типичное значение разности невозмущенных уровней энергии. Точный предел применимости теории возмущений должен определяться для каждой задачи либо на основании математической аргументации, либо путем физических рассуждений.

В качестве иллюстрации рассмотрим случай, когда один матричный элемент больше расстояния между энергиями невозмущенных уровней, которые он связывает. Тогда член суммы в (3.3.3) также больше, чем , если не происходит каких-либо сокращений, собственное значение будет сдвинуто на некоторую величину, превышающую исходное расстояние между уровнями. Это, следовательно, означает существенные изменения в расположении уровней, что скажется на членах более высокого порядка.

Если мы допускаем возможность разложения в ряд теории возмущений, то можно подставить возмущенные собственные значения энергии в выражение (3.3.1) для статистической суммы и перегруппировать члены в соответствии со степенями которые они содержат. После несложных алгебраических вычислений с точностью до членов второго порядка находим

В последней сумме слагаемые с не исключены, так как эти слагаемые — просто вклад в квадратичный член от изменения энергии первого порядка.

Мы знаем — и это приятный сюрприз, — что, в отличие от возмущенной энергии, даваемой формулой (3.3.3), возмущенная статистическая сумма не чувствительна к малым разностям энергий. Если мало отличается от то малый знаменатель компенсируется

малой разностью больцмановских множителей в числителе.

Легко исследовать следующий член ряда и убедиться, что он ведет себя аналогичным образом. В этом месте представляется возможным выдвинуть предположение что для хорошей сходимости разложения статистической суммы в ряд теории возмущений не обязательно выполнение условия (3.3.4), а достаточно выполнения условия

и эта догадка оказывается действительно правильной, С физической точки зрения, дело в том, что смещает каждое собственное значение энергии на величину порядка Если этот сдвиг больше расстояния между уровнями, то нахождение точного расположения уровней является трудной задачей. Однако если сдвиг меньше то он несущественно изменяет значение больцмановского множителя и, следовательно, нет необходимости правильно знать точное расположение уровней.

Намеченная здесь в общих чертах аргументация не равнозначна строгому утверждению о сходимости ряда; такое условие не легче сформулировать, чем выписать простое условие сходимости ряда для собственных значений энергий. Это, во всяком случае, потребует более подробного определения величины входящей в условия (3.3.4) или (3.3.6).

Историческая справка. Впервые автор натолкнулся на этот приятный сюрприз при изучении диамагнетизма электронов проводимости Тогда на первый взгляд показалось, что свойства, вычисленныэ по дискретным уровням при движения электрона в плоскости, перпендикулярной магнитному полю, значительно изменятся, если размытие уровней из-за столкновений с фононами и примесям и превосходит малое расстояние между магнитными уровнями.