3.4. Минимальность свободной энергии

Стабильность статистической суммы, которая обсуждалась в предыдущем разделе, проявляется в мини мальности свободной энергии. У нас уже был повод упомянуть вариационный принцип для основного состояния квантовой системы. Для каждого возбужденного состояния в отдельности не существует в равной

степени удобного ограничения (хотя в следующем разделе мы познакомимся с очень удобным соотношением), но опять справедливо утверждение, что изменение, которое повышает один уровень, стремится понизить остальные, так что статистическая сумма и, следовательно, свободная энергия проявляют большую стабильность.

Это свойство можно сформулировать следующим образом. Пусть — набор ортогональных и нормированных функций (необязательно полный набор), а

— соответствующий диагональный элемент гамильтониана. Тогда сумма

которая была бы статистической суммой, если бы были правильными собственными значениями, не превышает истинной статистической суммы:

поэтому «свободная энергия», рассчитанная по не меньше истинной свободной энергии:

В обоих последних соотношениях равенство достигается, только если набор функций состоит из всех собственных функций гамильтониана Н.

Этот результат впервые был приведен автором Будем следовать способу доказательства, схематически изложенному в этой статье, хотя теперь в литературе имеются и более изящные доказательства.

Мы хотим показать, что набор функций, для которого имеет максимум, должен быть набором собственных функций гамильтониана. Априори, однако, не очевидно, что такой набор функций существует, так как не очевидно, что ограничено сверху. Поэтому мы начнем с рассмотрения — суммы первых членов. Эта величина, несомненно, имеет верхнюю границу где — наименьшее собственное значение оператора , так как ни одно из значений

не может быть меньше Следовательно, должен существовать набор из функций на котором достигается максимум Покажем, что это должна быть собственные функции , а тогда, очевидно, они должны быть первыми N функциями, так как замена какой-либо из них функцией с более высоким номером повышает соответствующую энергию и уменьшает

Мы всегда можем рассматривать как первые N функций полного ортонормированного набора. Если они не являются собственными функциями , то хотя бы для одной из них, скажем для должен существовать по крайней мере один неисчезающий недиагональаый элемент, скажем где может как превышать, так и не превышать N. Если можно заменить на Хит, где X бесконечно мало. Такая замена, не затрагивая других диагональных элементов, приводит в линейном по X приближении к изменению . Подходящим выбором значения фазы X эта величина может быть сделана отрицательной, так что уменьшится, возрастет. В этом случае набор функций не обеспечивает максимума суммы первых N членов

С другой стороны, если соответствует одной из первых N функций, то в этом случае можно заменить на

сохраняя ортонормированность с точностью до первого порядка по X; по-прежнему, X — бесконечно малая величина. При этом переходят в

где

(Сумма двух диагональных элементов гамильтониана, как и должно быть, не меняется.) Следовательно, в первом приближении изменяется на величину

Если два диагональных элемента гамильтониана различны, то значение в квадратных скобках отличается от нуля; следовательно, при соответствующем знаке А все выражение (3.4.8) может быть сделано положительным, что в соответствии с (3.4.7) достигается подбором

подходящей фазы этом случае набор функций также не обеспечивает максимума суммы первых членов

Остался случай . Поправка первого порядка к теперь равна нулю, нужно рассмотреть член второго порядка. Но и с точностью до членов второго порядка изменения равны по абсолютному значению и противоположны по знаку, так как поправка к их сумме есть изменение следа матрицы при унитарном преобразовании, и, следовательно, поправка к второго порядка имеет вид

Эта величина всегда положительна.

Отсюда вытекает, что нет случаев, когда набор функций может обеспечить максимум если только они не являются собственными функциями гамильтониана .

Мы доказали теорему для любого конечного значит, она должна иметь место и в пределе бесконечного Если она справедлива для полного ортонормированного набора, то заведомо справедлива и для некоторого неполного набора, так как последний может быть превращен в полный набор добавлением следующих функций, приводящих к дополнительному увеличению

Доказательство было проведено для больцмановского распределения но в той же мере оно справедливо для любой функции с отрицательной первой и положительной второй производными. Поэтому эта теорема также может быть использована при рассмотрении свободной энергии системы невзаимодействующих бозонов или фермионов в терминах одночастичного гамильтониана.

Практическое использование этого свойства минимальности свободной энергии ограничено тем, что в приложениях обычно имеют дело либо с производными свободной энергии по параметрам, либо с разностями свободных энергий, для которых не существует неравенств общего характера. Однако его можно использовать и для выбора наилучшего семейства наборов пробных функций, минимизируя свободную энергию подбором параметров, определяющих различные наборы

в рамках данного семейства, точно так же, как часто используют свойство минимальности основного состояния, являющееся предельным случаем данной теоремы при нулевой температуре.