5.2. Удельная теплопроводность неметаллов

Когда стало понятно, что тепловое движение в неметаллических твердых телах соответствует колебаниям атомов около положений равновесия в кристаллической решетке, и когда, используя квантовую механику, Дебай показал, как это объясняет температурную зависимость удельной теплоемкости, стало также ясно, что в таких телах те же колебания

ответственны за теплопроводность, или, используя современную терминологию, что тепло переносят фононы.

Дебай также был первым, кто попытался количественно описать этот процесс. Излагая кратко идею Дебая, удобно будет вести обсуждение в терминах фононов, т. е. использовать язык квантовой механики, хотя вывод в равной степени применим и при высоких температурах, когда квантовые эффекты пренебрежимо малы и достаточно классического описания. Оказывается, что классическое описание сложнее по причине, к которой мы вернемся позже.

В своей теории теплоемкости Дебай использовал гармоническое приближение, соответствующее малым отклонениям от идеальной решетки, которое приводит к линейным уравнениям движения. Следствием таких уравнений будет бесконечная теплопроводность, так как, согласно этому приближению, фононы движутся свободно и, создав распределение, в котором они движутся преимущественно в одном направлении, можно получить переносящий энергию стационарный поток без какого-либо градиента температуры. Эта ситуация сходна с ситуацией в идеальном газе, в котором молекулы не сталкиваются. Такой газ имеет также бесконечную теплопроводность. Хотя для расчета теплоемкости столкновениями можно пренебречь, они необходимы как причины существования у молекул конечной средней длины свободного пробега и, следовательно, конечной теплопроводности. Дебай показал, что в идеальном кристалле без примесей и дефектов свободный пробег фононов ограничивается нелинейными членами в уравнениях движения, так называемыми ангармоническими силовыми членами. Силы, линейно зависящие от смещений и возвращающие атом в положение равновесия, являются только главными членами в разложении по степеням смещений. На основании соображений размерности можно надеяться, что члены более высокого порядка будут меньше в меру отношения смещений к межатомному расстоянию, а для большинства твердых тел это отношение мало даже вблизи точки плавления. Следовательно, для теплоемкости гармоническое приближение является очень хорошим.

Следующий член, который отвечает за теплопроводность, будет давать квадратичный вклад в силу, т. е. будет соответствовать кубическим по смещениям

членам в потенциальной энергии. Точный расчет этих кубических членов и связанных с ними эффектов мог оказаться достаточно сложным, и Дебай, так же как и в целом ряде других физических проблем, отыскал заманчиво простой путь, позволяющий избежать детального исследования. Он показал, что нелинейные члены в уравнениях движения можно рассматривать как зависимость от плотности скорости звука, или показателя преломления звука. Тогда тепловое движение решетки является причиной флуктуаций плотности и, следовательно, показателя преломления, что и приводит к рассеянию звуковых волн. Это грубая модель, поскольку она пренебрегает дисперсией, т. е. зависимостью скорости звука от длины волны, и влиянием поперечных колебаний решетки, которые не приводят к изменению плотности. Однако эти погрешности подобны погрешностям дебаевской модели теплоемкости, которая превосходно справляется с качественным описанием явления.

Такой подход к задаче делает ее полностью аналогичной задаче о рассеянии света флуктуациями плотности, для которой теория была давно построена. Чтобы получить сечение рассеяния и отсюда длину свободного пробега, надо только заменить показатель преломления света на показатель преломления звука. В результате было предсказано, что удельная теплопроводность должна быть обратно пропорциональна температуре, что неплохо согласуется с экспериментальными данными для высоких температур. Поскольку модель классическая, не следует ожидать, что она окажется применимой ниже характеристической температуры Дебая 0.

Сюрпризом в этом случае оказалось то, что, несмотря на притягательное правдоподобие, подход Дебая к этой задаче совершенно неправилен, а приличное совпадение с экспериментом случайно. Причина этого кроется в сохранении квазиимпульса, о котором упоминалось в разделе 4.2.

К чему приводит учет кубических членов в потенциальной энергии, которые мы имеем право считать возмущением, можно исследовать, рассматривая матричные элементы, построенные на невозмущенных состояниях. Это — комбинации состояний свободных фононов. Поскольку смещения атомов, согласно соотношению типа (4.1.2), линейно зависят от

амплитуды колебаний решетки, член, содержащий третьи степени смещений, кубический также и по амплитуде фононов. Для каждого q матричные элементы связывают состояния, в которых число фононов отличается на единицу, так что кубическим членам отвечают матричные элементы, в которых три фононные моды меняют свои числа заполнения на один фонон каждая. Важны только те процессы, при которых может сохраняться энергия. Тогда это те процессы, в которых две моды с волновыми векторами кг и кг теряют каждая по фонону, а мода получает фонон, или наоборот. (В трехмерном случае имеются по крайней мере три фононные моды для каждого к, но мы для простоты опускаем добавочные индексы.) Итак, переход, представляющий наибольший интерес, символически можно представить как

Из условия сохранения квазиимпульса, обсуждавшегося в разделе 4.2, мы знаем, что такой переход возможен, только если

где — вектор обратной решетки, тот, который появляется в законе Брэгга для дифракции волн на идеальном кристалле. Возможен переход и с

В противоположность виртуальному переходу, истинный переход не может происходить, если не сохраняется энергия. Поскольку энергия фонона есть , где — его круговая частота, требуется, чтобы

Появление в правой части выражения (5.2.2) обусловлено атомным строением кристалла. Для непрерывной среды с нелинейным, откликом на деформацию получаются те же уравнения, но, однако, всегда . В этом случае законы сохранения очень похожи на законы сохранения энергии и импульса при столкновениях частиц. Следовательно, мы имеем ситуацию, как для газа в бесконечно длинной трубе с гладкими стенками. Даже если допускаются столкновения между молекулами, импульс в направлении вдоль трубы сохраняется. Если полный импульс не

равен нулю, он, несмотря на столкновения, будет оставаться таким же, и поток газа, к тому же переносящий энергию, стабилен, причем для поддержания движения не требуется градиента температуры или давления. Причина, по которой на практике теплопроводность газа конечна, состоит в том, что при измерениях концы трубы закрыты, так что не может быть результирующего потока газа, и поэтому нет отличного от нуля полного импульса. В случае кристалла фононы могут рождаться и уничтожаться на границах, так что фононный поток неуправляем.

Иногда выдвигают возражение, что сохраняющаяся сумма волновых векторов, или полный квазиимпульс, не пропорциональна потоку энергии и, следовательно, то, что квазиимпульс не равен нулю, не означает, что отличен от нуля и поток энергии. Ответ состоит в том, что взаимодействие фононов посредством процессов, удовлетворяющих правилам отбора (5.2.2) и (5.2.3), должно привести к статистическому равновесию с неравным нулю квазиимпульсом. Это состояние легко определить, и из его симметрии сразу видно, что в нем поток энергии не равен нулю. Мы делаем вывод, что кристалл не будет иметь конечной теплопроводности, если рассматривать его как непрерывную среду, не учитывая атомной структуры. Вывод, очевидно, остается в силе, если мы включим процессы более высокого порядка, вовлекающие четыре или более фононных мод.

Все же для сплошной среды доказательство Дебая казалось справедливым. В чем же ошибка? Отвег здесь такой: в модели без должных предосторожностей результаты, полученные для рассеяния света, были признаны обоснованными для данной задачи. Стан дартная теория рассеяния света на флуктуациях плотности рассматривает флуктуации как статические области измененного показателя преломления; другими словами, в ней пренебрегают скоростью изменения плотности, обусловленной движением не учитывающихся явно волн колебаний решетки. В случае света этим, действительно, можно пренебречь, поскольку флуктуации плотности могут двигаться только со скоростью звука, которая примерно в 105 раз меньше скорости света. Но подобная возможность становится

очень сомнительной, когда рассматривается рассеяние звуковых волн, скорость которых в точности совпадает со скоростью волн плотности, являющихся причиной флуктуаций. Только полностью учитывая динамику всех волн, можно прийти к фундаментально важному закону сохранения (5.2.2).

В реальных кристаллах атомная структура служит причиной переходов с которые называют процессами переброса или умклапп - процессами (от немецкого слова «Umklapprozesse»), поскольку обычно имеют дело с взаимодействием двух весьма коротковолновых колебаний, движущихся, скажем, вправо, а результатом является не колебание с еще большим волновым вектором; направленным вправо, а колебание, распространяющееся влево. Такие процессы переброса, наличие которых существенно для конечности теплового сопротивления, при низких температурах редки.

Область возможных значений составляет так называемую первую зону Бриллюэна, которую можно получить, проведя из центра все возможные векторы О и все ортогональные им плоскости, делящие эти векторы пополам. Не считая множителя максимальное значение к по порядку величины есть период обратной решетки. Чтобы три волновых вектора в сумме составили , по крайней мере один из них должен быть длиннее Это означает, что его энергия должна превосходить некоторое конечное значение, меньшее, но по порядку величины совпадающее с максимальной энергией акустического спектра. А при низких температурах число таких фононов, согласно закону Планка, порядка

Следовательно, при очень низких температурах надо ожидать экспоненциального роста удельной теплопроводности. Это предсказание, сделанное автором в своей диссертации в было подтверждено Берманом в

Последний вывод зависит от квантовых эффектов, но ограничения (5.2.2) и (5.2.3) и трактовка

высокотемпературной теплопроводности от них не зависят. Поэтому должна существовать возможность представить наши выводы на языке классической физики, хотя оказывается, что это удивительно неудобно. На этом языке нашими переменными являются амплитуды различных мод. В таком случае легко вывести соотношения (5.2.2) и (5.2.3) для отбора взаимодействующих друг с другом мод. Используя закон сохранения энергии, легко также показать, что при взаимодействии, соответствующем обсуждавшемуся примеру, увеличение интенсивности моды 3 равно сумме потерь в интенсивностях мод 1 и 2. Но мы обнаруживаем, что требуется еще одно соотношение, чтобы замкнуть уравнения. Оказывается, это потерянное условие на языке квантовой физики соответствует утверждению, что в процессе взаимодействия числа заполнения каждой из трех мод меняются на единицу. На языке классической физики это означает, что если изменение интенсивности данной моды, то

Конечно, эти равенства справедливы и могут быть доказаны в классической механике, так же как и в квантовой, но если бы квантовый случай не подсказал, что следует ожидать их выполнения, они легко были бы потеряны.

В истории задачи о теплопроводности фононов есть еще несколько дополнительных сюрпризов, но, наверное, самым неожиданным из них оказывается то, что даже сегодня здесь имеются открытые вопросы. Однако продолжение рассказа завело бы нас слишком далеко.