3.7. Определение поверхностной энергии

Обсуждение предыдущей темы показывает, что для достаточно больших объемов поверхностная энергий — локальная величина, которую можно описать, рассматривая отдельно каждый элемент поверхности. Обычно радиус кривизны поверхности имеет порядок линейных размеров системы и, следовательно, велик в сравнении с толщиной поверхности. Тогда каждый элемент поверхности можно рассматривать как плоский и приписать ему ту же поверхностную энергию на единицу площади, что и бесконечной плоской поверхности, ограничивающей полупространство.

Такое приближение используется, например, в теории ядра, где для большого ядра вклад поверхностной энергии в полную энергию можно выделить, согласовывая полуэмпирическую формулу с массами ядер. Такая теория поверхностной энергии зависит, конечно, от предположений относительно, нуклон - нуклонного взаимодействия и от приближения, используемого в нуклонной задаче многих тел. Самые первые приближения строили, используя, во-первых, «хорошо себя ведущую» силу без сингулярного отталкивательного кора, а во-вторых, модель невзаимодействующих частиц. Хотя сегодня мы не считаем такие вычисления реалистическими, при обсуждении именно на этом уровне поставленный вопрос формулировался просто и ясно;

Очевидное возражение относительно приведенных выше соображений вытекает из того факта, что в конечном объеме состояния частиц дискретны и полное распределение частиц есть сумма по этим дискретным состояниям, а не интеграл по непрерывному спектру, как это имеет место для бесконечного объема. Одно из различий для конечного и бесконечного объемов — разница между суммой и интегралом. Оказывается, эта

разница, отнесенная к значению интеграла, пропорциональна обратному линейному размеру, подобно отношению поверхности к объему. Такое соображение, выдвинутое впервые, насколько я знаю, Финбергом, вызывает подозрение, что вычисление поверхностной энергии — гораздо более сложная задача, чем предполагалось, так как нельзя обсуждать распределение квантованных уровней энергии, не определив точно форму поверхности, ограничивающей объем. Кроме того, сделанная Финбергом оценка таких квантовых эффектов наводила на мысль, что эта поправка гораздо больше эмпирической поверхностной энергии.

Поэтому приятным сюрпризом оказалась работа Святецкого, который показал, что при корректной постановке задачи связанные с квантованием члены не входят, и простое приближение, которое кратко описано выше, полностью справедливо. Чтобы понять это, рассмотрим для простоты одномерную задачу, пренебрегая спином и изотопическим спином.

Рассмотрим N идентичных фермионов, свободно движущихся в одномерном «ящике»

В этом случае можно ожидать, что в пределе больших N и L, но при конечной «плотности» главный член в энергии (аналогичный объемной энергии) будет пропорционален N. Следующий член, соответствующий (в трехмерном случае) поверхностному члену и являющийся здесь «концевым эффектом», не зависит от N. Подобным же образом кинетическая и потенциальная энергии, рассмотренные отдельно, будут иметь каждая главный член, пропорциональный N, и некоторую поправку, связанную с конечным размером «ящика», не зависящую от N. Возможно, будут ещене интересующие нас следующие члены, которые в пределе ведут себя, как отрицательные степени N.

Легко оценить кинетическую энергию в приближении невзаимодействующих частиц. Собственные волновые функции есть

где целое положительное число. Состояния от до будут заняты. Энергия состояния есть а полная кинетическая энергия гравна

Это выражение можно записать в виде

откуда видно, что оно ведет себя, как и ожидалось: второй член в круглых скобках выступает в роли концевого члена. Такое предположение означает, что каждый из концов «ящика» дает вклад

3.1. Плотность частиц (фермионов) в одномерном «ящике»

Однако не принималось во внимание поведение плотности частиц. Из волновых функций (3.7.2) легко получить выражение для плотности частиц:

Эта функция схематически изображена на рис. 3.1. Она, конечно, должна обращаться в нуль при или так как здесь равны нулю все волновые функции, а внутри этого интервала, далеко от концов, плотность почти постоянна. Значение этой постоянной есть Это естественно, так как около каждого из концов ящика имеется практически пустое пространство ширины Другими словами, объемной части рассматриваемого распределения соответствует плотность Так как в одномерном случае

кинетическая энергия N частиц с плотностью, равной может быть представлена как видно, что увеличение плотности приводит к росту кинетической энергии на величину что составляет две трети от второго члена в (3.7.4).

Тогда то, что осталось, или одна треть кажущегося концевого члена, должно быть истинной граничной энергией, если сравниваются системы с заданной внутренней плотностью. Это выражение должно совпадать с результатом, который мы получим, рассматривая один край бесконечно длинного одномерного «ящика». Чтобы проверить это утверждение, заметим, что для собственных волновых функций (3.7.2) плотность кинетической энергии есть

В случае можно сумму заменить интегралом, тогда

Мы сравниваем здесь полную кинетическую энергию с той, которая будет при том же числе частиц с плотностью когда плотность кинетической энергии есть Дополнительная кинетическая энергия равна

что совпадает с добавочными слагаемыми для каждого из концов рассматриваемого интервала, которые остались после учета изменения плотности.

Расчет для трехмерного случая немного длиннее, но проводится он так же и приводит к тем же результатам. Это оправдывает расчет поверхностной энергии посредством рассмотрения полубесконечной системы. В дополнение к кинетической энергии надо, конечно, учесть вклад потенциальной энергии в поверхностную

энергию. В модели невзаимодействующих частиц, являющейся основой наших рассуждений, это можно сделать, зная одночастичную волновую функцию и парное взаимю действие.

Наличие поверхностной энергии, которая также является причиной поверхностного натяжения, приведет к тому, что плотность внутри тела конечных размеров будет немного больше, чем в пределе бесконечно большого тела; и на первый взгляд кажется, что это потребует введения дополнительных поправок. Однако если мы исходим из рассмотрения большого тела, находящегося в равновесии, его плотность будет той, которая минимизирует энергию; поэтому возрастание энергии, вызванное малым изменением плотности, пропорционально квадрату изменения плотности и, следовательно, квадрату поверхностного натяжения. В нашем приближении это пренебрежимо малая величина. В аргументации Святецкого учет изменения плотности важен из-за того, что он связан с вкладом поверхности в кинетическую энергию. В отдельности кинетическая и потенциальная энергии не достигают минимумов при равновесной объемной плотности.

Если с учетом квантовых состояний рассчитать одновременно и кинетическую и потенциальную энергии, то изменение плотности внутренней энергии относительно объемной энергии, сокращается вплоть до членов порядка Вклад поверхности в потенциальную энергию подсчитать, однако, труднее, и поэтому соблазнительно предположить, что он будет положительным, так как основной эффект от поверхности состоит в том, что у некоторых частиц отсутствуют соседи, а следовательно, и вклад в притяжение, обусловленный этими соседями. Если бы это было так, то вклад кинетической энергии был бы нижней границей для полной поверхностной энергии. Здесь, однако, «срабатывает» изменение внутренней плотности: при равновесной плотности кинетическая энергия есть возрастающая функция плотности. Так как полная энергия имеет минимум, потенциальная энергия с ростом плотности убывает (т. е. становится более отрицательной). Следовательно, используя модель, в которой внутренняя плотность возрастает, мы получим, что вклад потенциальной энергии в поверхностную отрицателен; вклад кинетической энергии более не ограничивает снизу значение полной поверхностной энергии.

Эти соображения проясняют путь практического расчета поверхностной энергии. Если используется приближение невзаимодействующих частиц, надо подобрать подходящую модель для состояний частиц вблизи поверхности полубесконечного объема, предпочтительно с помощью собственных функций Подходящего потенциала, а затем вычислить плотность кинетической энергии и потенциал двухчастичного взаимодействия вблизи поверхности. В принципе, после этого надо варьировать выбранный потенциал, добиваясь минимума поверхностной энергии. Начальный этап разработки этой программы содержится в статье Свя-тецкого, на которую мы уже ссылались. В настоящее время имеется много полезных исследований, в которых не ограничиваются приближением невзаимодействующих частиц.

Процедура расчета, с помощью которой мы добились успеха, вероятно, является именно той, к которой мы бы и обратились, если бы не раздумывали долго о возможных сложностях и сюрпризах. Вникая глубже, но все еще недостаточно глубоко в эту задачу, поражаешься необходимости рассматривать распределение квантованных уровней энергии. Требуется дополнительная проницательность, чтобы осознать: беспокойство необоснованно и «наивное» приближение полностью оправдано. Несомненно, это уникальная ситуация.