3.6. Влияние граничных условий

В статистической механике больших однородных в пространстве систем, таких, как электроны в металлах или колебания решетки в кристаллах и т. д., часто удобно заменить реальные физические граничные условия, которые могут оказаться сложными и чувствительными к физическому состоянию поверхности, более простыми — такими, как «циклические граничные условия»

для одночастичной волновой функции или любой другой величины, описывающей систему. Иметь дело

С такими граничными условиями гораздо проще - они дают правильные статистические веса для тела с линейными размерами Если в атомном масштабе размеры тела очень велики, то интуитивно ясно, что при расчете зависящих от объема величин такая замена не приведет к серьезной ошибке.

Это предположение иногда подвергается сомнению, поэтому полезно знать простую аргументацию, подтверждающую его и, кроме того, указывающую те условия, при которых может быть доказано, что это приближение неадекватно.

Для определенности приведем аргументацию для случая одночастичной собственной функции, но при соответствующем изменении обозначений эта аргументация в равной степени применима и к другим системам. Далее, предположим, что макроскопически система однородна, следовательно, частица движется либо в некотором периодическом потенциале, либо в нерегулярном потенциале, который в среднем однороден.

С точки зрения статистической механики, величиной, важной для этой задачи, является плотность состояний с данной энергией, задаваемая выражением

Полное знание функции эквивалентно точному знанию всех собственных значений. Их расположение, конечно, чувствительно к граничным условиям.

Такой подход, однако, дает более детальную информацию, чем нам требуется, так как при расчете статистической суммы или других равновесных свойств мы имеем дело с интегралами, в которых плотность состояний умножается на функцию энергии, заметно меняющуюся только в интервале энергий порядка Таким образом, достаточно знать усредненную плотность:

Используемый при усреднении весовой множитель должен удовлетворять условию

а его ширина должна быть мала в сравнении с

Для больших систем в интервале шириной А может поместиться все же много собственных значений.

Удобно представить плотность состояний с данной энергией в виде пространственного интеграла:

где

Здесь функция Грина:

выраженная через собственные функции отвечающие собственным значениям энергии Легко видеть, что выражение для эквивалентно (3.6.1). Мы ввели функцию Грина, так как она к тому определяет эволюцию волновой функции во времени:

Усреднение с весовым множителем которое может быть проведено также и для локальной плотности состояний, приводит к равенству

где

есть фурье - образ Далее, так как — плавная весовая функция шириной А, то ее фурье - образ должен быть заметно отличен от нуля только для времен

Это показывает, что локальная плотность состояний, задаваемая выражением (3.6.9), определяется значениями зависящей от времени функции Грина только для времен, меньших . Если — точка, находящаяся на расстоянии от ближайшей поверхности, — типичная

скорость распространения в рассматриваемой системе, то влияние изменения функции в точке на ее значение в некоторый последующий момент времени может зависеть от характера поверхности, только если этого времени достаточно для распространения возмущения из к поверхности и обратно, т. е. если Отсюда вытекает, что локальная плотность может быть чувствительна к используемым граничным условиям только внутри слоя толщины вблизи границы рассматриваемой области. Если эта толщина мала в сравнении с линейными размерами системы, то поправка, как и положено для поверхностных эффектов, мала и пропорциональна площади поверхности.

Поскольку ширина весового множителя ограничена только условием (3.6.4) и должна быть меньше единственное ограничение на время следующее: оно должно быть большим При комнатной температуре этот предел порядка . Для электронов в металлах типичным значением будет скорость электронов с фермиевской энергией, которая — порядка см/с. Это означает, что R должна быть велико только в сравнении с величиной порядка которая для большинства практических задач пренебрежимо мала. Для колебаний решетки характерная скорость — скорость звука, которая обычно приблизительно см/с, что еще больше уменьшает ограничение, накладываемое на Мы можем быть уверены, что в любой системе никакое воздействие не может распространяться быстрее света, так что при комнатных температурах предел для R не больше, чем см.

Для очень маленьких систем, особенно при низких температурах, поправка, обязанная поверхности, может перестать быть пренебрежимо малой; в таком случае подход, кратко изложенный выше, может помочь опознать ситуации, для которых она существенна.

Удивительным аспектом этой проблемы для меня оказалось, во-первых, то, что некоторых выдающихся физиков пришлось убеждать в том, что на равновесные свойства больших систем не влияет использование нереалистических граничных условий. Дополнительным сюрпризом было увидеть, как легко получить ясное физическое доказательство этого утверждения. Приведенная на этих страницах аргументация была опубликована дважды: первый раз, когда Эддингтон подверг сомнению обычный результат в применении к равновесному

состоянию релятивистского газа, второй раз (с полным доказательством) — для решеточной теплоемкости твердых тел в связи с тем, что Раман оспаривал возможность использования циклических граничных условий в этой задаче.