4. КОНДЕНСИРОВАННОЕ СОСТОЯНИЕ

4.1. Плавление в одно-, дву- и трехмерных системах

Одна из характерных особенностей кристаллического твердого тела, в отличие от жидкости или аморфного твердого тела, — его периодическая структура, благодаря которой расстояние между двумя атомами, расположенными на одном из главных кристаллографических направлений, близко к величине, кратной основному периоду решетки в этом направлении. Из-за простоты одномерной системы всегда имеется соблазн рассмотреть такую ситуацию в одномерном случае. Действительно, если представить себе линейную цепочку атомов, вынужденных двигаться в одном измерении, и предположить наличие подходящих короткодействующих сил между атомами, минимум потенциальной энергии следовательно, конфигурация атомов при нулевой температуре (если пренебречь квантовыми эффектами для импульса) будут соответствовать равным расстояниям между ними. Например, если допустить взаимодействие только ближайших атомов (соседей), то равновесный период решетки а будет таким, при котором потенциал взаимодействия между двумя соседями минимален.

Однако также совершенно ясно, что в такой простой модели при любой конечной температуре будут нарастающие с расстоянием отклонения от простой периодической структуры: атом, который в равновесии должен был бы находиться на расстоянии от начала координат, будет флуктуировать вблизи этого положения с амплитудой, возрастающей с ростом причем при больших амплитуда флуктуации превышает а. Это легко проследить на примере принятой нами простой модели. Первый сосед некоторого «исходного» атома будет отклоняться от равновесного положения на

величину 6, среднеквадратичное значение которой зависит от температуры и действующих сил. Действительно,

где — потенциал взаимодействия, а производную надо взять в положении равновесия.

Далее, так как мы предположили взаимодействие только ближайших соседей, следующий атом не испытывает влияния исходного; он пытается удержаться на правильном расстоянии от своего ближайшего соседа опять с ошибкой того же порядка. Очевидно, ошибка в положении атома будет суперпозицией независимых ошибок, каждая из которых имеет одно и то же распределение, так что среднеквадратичная ошибка в положении -го атома будет а среднеквадратичное значение отклонения возрастает как как и в задаче о случайном блуждании. Когда эта величина превосходит а, периодическая корреляция в положении атомов теряется.

Кажется, что приведенное доказательство справедливо только для короткодействующих сил, связывающих ближайших соседей, но мы сейчас увидим, что этот вывод имеет более общее значение.

Не сразу ясно, что такое поведение свойственно только одномерным системам, и соблазнительно обобщить этот результат на реальные кристаллы. Однако качественно ясно, что наши рассуждения неприменимы в или трехмерных системах. Рассмотрим, например, двумерную квадратную решетку. Даже в приближении только ближайших соседей атом с координатами взаимодействует со своими соседями в точках и , каждый из которых взаимодействует с атомом, расположенным в начале координат. Атом, расположенный в точке , будет иметь возможность занять неправильное положение, только если оба промежуточных атома окажутся смещенными в одном и том же направлении. С увеличением расстояния от начала координат имеется все больше и больше связей, по которым информация об исходном атоме может достичь отдаленного атома. Это ведет к ослаблению корреляций, передаваемых по каждой из связей. Для трехмерной системы число таких связей возрастает еще быстрее. Хотя эти рассуждения показывают, что для и трехмерных систем ответ не обязательно такой,

как в одномерной задаче, его трудно получить количественно.

Есть, однако, очень простой способ найти решение, по крайней мере в том случае, когда ошибки в расстояниях между более или менее близкими атомами достаточно малы, чтобы считать силы гармоническими. Это хорошее приближение при низких температурах (если исключить очень легкие и слабо связанные атомы, такие, как Не и и оно вполне приемлемо даже вблизи температуры плавления. В этом случае можно выразить движение атомов через нормальные координаты. Если — смещение атома из положения равновесия, то для одномерной системы можно записать

где — амплитуда нормального колебания с волновым числом к, а суммирование распространяется на все значения к, кратные (где — длина цепочки), из интервала

Поскольку — действительная функция, необходимо, чтобы

Теперь можно выразить корреляцию между положением двух отдельных атомов, рассматривав величину Если она мала, это означает, что расстояние между двумя атомами близко к . Если эта величи-, на оказывается больше теряется связь между положениями атомов. Исходя из (4.1.2) мы можем легко вычислить эту среднеквадратичную флуктуацию, используя тот факт, закона равнораспределения следует

— постоянная Больцмана, масса всей цепочки атомов, со — частота моды. Для длинной цепочки допустимые значения к расположены очень густо, так что сумму можно заменить интегралом с

весовым множителем Окончательно имеем

Здесь — масса одного атома.

В области больших к член с косинусом в подынтегральной функции осциллирует и не дает существенного вклада в интеграл. Однако при малых когда скорость звука), без члена с косинусом интеграл расходится. При учете косинуса подынтегральная функция вблизи начала координат стремится к конечному значению , поскольку она такова на интервале порядка ясно, что при больших среднеквадратичная флуктуация оказывается пропорциональной Это согласуется с предыдущим, более элементарным доказательством, однако теперь видно, что результат не зависит от предположения о взаимодействии ближайших соседей. Требуется только, чтобы с расстоянием взаимодействие убывало достаточно быстро обеспечивая конечную скорость длинноволнового звука.

В физической задаче о трехмерном кристалле получается выражение, очень сходное с (4.1.6), но немного более сложное, так как необходимо учитывать поляризацию каждой из мод и направление волнового вектора: только его проекция на линию, соединяющую два атома, входит в аргумент косинуса. Однако основное отличие заключается в том, что теперь интегрирование ведется по трехмерному пространству с элементом объема, пропорциональным Это компенсирует малую величину со? в знаменателе, поэтому подынтегральная функция при к конечна и, следовательно, конечен интеграл. В результате среднеквадратичная флуктуация при больших стремится к конечному пределу; этот предел пропорционален Г, так что при низких температурах эта величина должна быть меньше

Кажется, такое доказательство существования дальнего порядка в трехмерном случае впервые было опубликовано в моей статье. Так как установлено, что при низких температурах существует дальний порядок,

то, следовательно, термодинамические величины не могут быть аналитическими функциями при всех значениях Т. Мы знаем, например, из разложения в ряд по обратным степеням Г, что при достаточно высоких температурах дальнего порядка нет. Но функция, равная нулю в некотором интервале температур и отличная от нуля при низких температурах, не может быть аналитической; должна существовать более низкая температура, при которой параметр порядка еще равен нулю, а это требует особенности. Это очень общее рассуждение не дает возможности установить, является ли параметр порядка разрывной функцией, что предполагает переход первого рода (как дело и обстоит в реальных твердых телах), или разрывна лишь производная первого, или даже более высокого, порядка. Имеется более сильная аргументация Ландау, основанная на исчезновении трансляционной симметрии при затвердевании, решающая этот вопрос.

В двумерном случае, когда элемент объема в -пространстве есть получается выражение, возрастающее как Отсюда можно сделать вывод, что в двумерной системе не будет дальнего порядка и, следовательно, по-видимому, не будет точки плавления. Позднее это доказательство было усовершенствовано и обобщено Мермином.

В связи с этим вызывают удивление эксперименты по адсорбции гелия на различных поверхностях, использующие менее чем моноатомные покрытия. Эти эксперименты демонстрируют свойства, определенно предполагающие наличие твердой и жидкой фазы с весьма резким переходом. Не было прямых доказательств, что здесь действительно существует переход твердое тело — жидкость; периодическая структура подложки и перпендикулярные поверхности колебания атомов гелия в какой-то мере делают систему отличной от системы движущихся в плоскости взаимодействующих атомов, к которой данная теория применима. Тем не менее это послужило причиной пересмотра старой аргументации об отсутствии точки плавления в двумерных системах.

Пришлось принять во внимание порядок величин. Поскольку среднеквадратичная флуктуация возрастает

С ростом она достигает значения при некотором конечном Но так как возрастание только логарифмическое, с зависящим от температуры множителем перед логарифмом, легко видеть, что корреляционная длина (или расстояние), на которой имеется периодичность в расположении атомов, содержит экспоненту, показатель степени которой может быть очень большим при низких температурах. Расстояние, на котором поддерживается порядок, хотя и конечно, но может оказаться чрезвычайно большим, и, если оно превосходит размер используемого на практике образца, тот факт, что это расстояние конечно, может перестать быть существенным.

В любой конечной системе переход не резкий, а размыт по температурному интервалу, зависящему от размеров системы. Можно было предположить, что в идеализированном случае бесконечной двумерной системы переход будет размыт по температурному интервалу, соответствующему размеру порядка корреляционной длины. Наблюдавшийся в экспериментах переход достаточно широк, чтобы не противоречить этим рассуждениям, а его ширина, вероятно, определяется неоднородностями и другими экспериментальными факторами.

На этой стадии казалось, что для двух измерений теоретические выводы об отсутствии дальнего порядка и резкой точки плавления правильны, но не имеют отношения к действительности. Но еще один сюрприз был преподнесен статьей Костерлитца и Таулесса Для наших целей их результат можно сформулировать следующим образом. Обычно симметрия кристаллов проявляется двумя близкими, но различными способами. Один способ — периодичность в положении атомов, которая доказывается наличием отчетливых рентгеновских и нейтронных дифракционных линий. Другой — постоянство кристаллографических направлений, так что различные гранй кристалла имеют тенденцию быть параллельными или образовывать друг с другом дискретные углы. (На практике последнее свойство — именно то, что мы замечаем и чем любуемся, глядя на кристаллы.)

Следовательно, когерентность направления — одно из проявлений существования дальнего порядка в

идеальном кристалле. Рассматривая отдельный атом и какой-то из его ближайших соседей, мы можем по соединяющей их линии определить одну из кристаллографических осей. Если затем взять другой атом, находящийся на расстоянии периодов решетки, можно рассмотреть линии, соединяющие этот атом с его ближайшими соседями, и найти одну, наиболее близко совпадающую с направлением выбранной кристаллографической оси. При идеальном порядке угол между этим выбранным направлением и кристалллографической осью будет равен нулю. Если меньше своего случайного значения, то даже в пределе больших имеется ориентационный порядок. В пашем обсуждении, которое в качестве примера началось с одномерной цепочки, об этом не упоминалось, так как в одномерном случае нет различных направлений. Поэтому мы не обсуждали вопрос об ориентационном порядке в двумерных системах, а намеченное выше доказательство не исключает его.

Действительно, можно записать сходное с (4.1.6) уравнение для среднеквадратичного значения , и это выражение при бесконечном возрастании стремится к конечному пределу, убывающему при низких температурах. Костерлитц и Таулесс делают более общий вывод: если имеется сильный ближний порядок, т. е. если расстояние каждого из атомов относительно его соседей не слишком отличается от того, которое должно быть в совершенной решетке, тогда даже на больших расстояниях кристаллографические оси не могут быть повернуты на заметный угол. Это может произойти только за счет дислокаций — мест, в которых положение атомов в двух рядах сбивается из-за того, что один из них содержит лишний атом. Таким образом возникает конфигурация, в которой ближний порядок существенно нарушен.

Энергия дислокаций конечна, и, следовательно, при низких температурах плотность дислокаций экспоненциально мала. Однако с ростом плотности дислокаций энергия, необходимая для образования добавочных дислокаций, уменьшается. При увеличении температуры плотность дислокаций достигает такого значения, при котором легко образуются добавочные дислокации, и в этой точке ориентационный порядок исчезает. Следовательно, кроме установленного нового факта существования резкого перехода в двумерных системах эта

теория создает новое представление о механизме плавления, которое, по-видимому, также может быть применимо и к трехмерному случаю