Введение

Вода является не только наиболее распространенным, не только самым необходимым для жизни, но и одним из наиболее исследованных веществ на Земле. На создание моделей, объясняющих удивительные свойства воды, направляли свои усилия многие авторы: Бернал и Фаулер (1933), Самойлов (1946), Полинг (1959), Попл (1951), Франк и Вен (1957) и др.

Однако оказалось (Ванд и Сеньор, 1965), что фундаментально различные модели воды могут одинаково хорошо описывать ее основные термодинамические свойства. Это обстоятельство представляет большую трудность для экспериментатора при выборе модели. Наиболее совершенной до сих пор остается модель воды как четырехкоординатносвязанной структуры с изогнутыми водородными связями (Бернал и Фаулер, 1933 и Попл, 1951).

Характерной чертой большинства моделей воды на наш взгляд служит недооценка динамики изменения молекулы в процессе межмолекулярного взаимодействия, называемого водородной связью. Авторы большинства моделей заняты построением различных геометрических фигур из готовых жестких и неизменных молекул воды.

В этой книге обращается внимание на то, что для большинства конденсированных фаз характерны необычайно большие амплитуды колебаний отдельных атомов молекулы воды и процессы диссоциации молекулы на ионы.

Большие амплитуды колебаний атомов молекулы определяют ее деформируемость в конденсированных фазах. Затраты энергии на возбуждение деформационных степеней свободы молекулы определяют большую величину

теплоемкости жидкой воды. В первом приближении большие амплитуды колебаний атомов молекулы позволяют рассматривать воду как структуру, состоящую не из молекул, а из атомов. В этом приближении закон Дюлонга и Пти приводит к значению 18 кал для теплоемкости жидкой воды.

Повышенная сжимаемость жидкой воды при малых температурах, минимум объема, большая вязкость воды и малая теплопроводность качественно понятны в предположении большой деформируемости молекулы воды. Близкодействие (взаимодействие ближайших молекул в воде) определяется структурой молекулы большими амплитудами колебаний атомов и особенно атома водорода. Им обусловлены не только ионные, но и ориентационные дефекты кристаллов льда и жидкой воды, которые определяют диэлектрические свойства Близкодействие молекул в воде, проявляющиеся в больших амплитудах колебаний отдельных атомов, в свою очередь обусловливает большую анизотропную поляризуемость молекулы. В результате чего во взаимодействии молекул в воде и льдах существенную роль играет дисперсионное межмолекулярное взаимодействие типа Лондона, определяемое атомными колебаниями атомов молекулы Дальнодействующие силы такого типа определяют исключительную однородность воды, на которую указывает аномально малое рассеяние водой видимого света

Дисперсионные силы, определяемые атомными колебаниями, синхронизируют эти колебания в больших объемах по сравнению с объемами среды, синхронизируемыми обычными силами Лондона. Размеры областей синхронизованных колебаний одинаковых осцилляторов характеризуют частоты межмолеулярных колебаний, лежащих для воды в области и проявляющихся в ИК-спектрах воды. Введение в однородную среду (систему одинаковых осцилляторов) инородных молекул (осцилляторов другого сорта) приводит к нарушению синхронизации среды В результате свойства воды в растворах малых концентраций моль и выше для растворенного вещества существенно изменяются Эти изменения зависят от свойств растворенных молекул и в определенном интервале малых концентраций растворенного вещества могут нелинейно зависеть от их концентрации. Этот эффект будет иметь место при таких концентрациях растворенных молекул, при которых еще не возникает прочных связей между растворенными молекулами через растворитель как среду, в результате чего возможны флуктуация концентраций растворенных молекул в растворителе. При больших концентрациях растворенного вещества (когда связь между растворенными молекулами через растворитель установится)

бинарный раствор можно рассматривать как две разные колебательные системы, каждая из которых образована из одинаковых молекул в некоей среде с диэлектрической постоянной Для двух таких систем, называемых раствором, будет наблюдаться определенная концентрационная закономерность его свойств.

Модель воды Попла (1951), постулирующая изгибание водородных связей в жидкой воде, наиболее близка настоящему рассмотрению характера межмолекулярного взаимодействия в воде. Отдельные мысли о возможности изменения геометрии молекулы воды при взаимодействии ее с ионами в растворе высказывал С. А. Щукарев на Менделеевской дискуссии (1968), а также Л. Ф. Кисловский (1970).

Настоящая книга содержит шесть глав.

Первая глава посвящена описанию структуры и свойств свободной молекулы в ее равновесном и возбужденных состояниях.

Структура и свойства конденсированных фаз определяются свойствами молекулы, и выяснение особенностей свойств молекулы по сравнению со свойствами других представителей гомологического ряда молекул конденсированные фазы которых не обладают особенностями воды, представляется очень важным. Молекула легче и меньше, чем другие представители этого ряда. Она построена из атомов, которые сильнее различаются по электроотрицательности по сравнению с атомами других гомологов. Из этого следует, что связь в молекуле наиболее прочная. Молекула обладает максимальной энергией связи и наибольшим потенциалом ионизации среди указанных молекул. Она имеет наибольший по величине дипольный момент и наибольший угол молекулы Особенности молекулы определяются характером взаимодействия атома кислорода и двух атомов водорода. Распределение электронной плотности заряда по молекуле анизотропно. На атомах Н сосредоточены заряды по и заряд - на неподеленных парах электронов. Результатом распределения эффективных зарядов, по молекуле больших амплитуд атомных колебаний и сравнительно высоких частот нулевых атомных колебаний протона является большая величина и анизотропия атомной поляризуемости молекулы

Вторая глава посвящена газообразному состоянию воды. В приближении разделения межмолекулярного потенциала на потенциал притяжения и отталкивания в ней рассматриваются отдельные составляющие потенциала взаимодействия двух молекул воды. Приводятся температурные зависимости второго и третьего вириальных коэффициентов

для термодинамические свойства пара и вязкость пара сравниваются с аналогичными свойствами так же как в гл. 1. На основании этих данных делается вывод о том, что взаимодействие двух молекул воды в пару в основном носит диполь-дипольный характер, свойственный любым молекулам, обладающим постоянным дипольным моментом.

В третьей главе рассматриваются структурные и физические особенности кристаллов По ряду физических свойств (значению статической диэлектрической постоянной, остаточной энтропии кристалла, величине электропроводности) кристаллы льдов четко разделяются на две группы. Такого четкого разделения кристаллов по структурным характеристикам нет. Спектральные свойства кристаллов льдов показывают, что внутримолекулярные частоты колебаний молекулы зависят от температуры и имеют ширины линий, по порядку величины равные частотам межмолекулярных колебаний. На основании рассмотренных данных делается вывод о сильной взаимной зависимости внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в системе водородосвязанных кристаллов льдов. Откуда следует, что лед I и полиморфные формы льдов не являются чисто молекулярными кристаллами, а скорее должны рассматриваться как атомные кристаллы.

Четвертая глава посвящена водородной связи в На примере полиморфных форм льдов (полностью водородосвязанных структур) показывается, что большие амплитуды атомных колебаний протонов во льдах определяют большую анизотропную поляризуемость молекул В результате чего дальнодействующее взаимодействие в водородосвязанной структуре одинаковых молекул осуществляется при помощи дисперсионных сил типа Лондона, обусловленных колебаниями атомов молекулы Возможность дисперсионного взаимодействия водородной связи, определяемую туннельными переходами протона в растворах кислот и оснований, рассматривал Цундель (1972). Однако близость спектральных характеристик льдов с дефектами кристалла и без дефектов показывает, что процессы переходов протонов от молекулы к молекуле не определяют водородную связь во льдах и воде.

Пятая глава посвящена общим вопросам проблемы жидкого состояния. В ней рассматривается подход к жидкому состоянию со стороны твердого тела, методы исследования структуры жидкости и трудности такого подхода. Рассматривается и подход к проблеме жидкости со стороны газообразного состояния — уравнение Ван-дер-Ваальса, его преимущества и недостатки.

Шестая глава, самая большая, посвящается воде в жидком состоянии. Сначала обсуждаются структурные характеристики воды, которые сравниваются с аналогичными

характеристиками льдов под давлением. Показывается, что вода является полностью водородосвязанной системой с широким распределением энергий водородной связи и -расстояний. Сравнивается термодинамические свойства воды и ртути.

Затем анализируются свойства воды, определяемые взаимными поступательными движениями молекул в жидкости, явления переноса. Поступательные движения молекул в жидкости представляют собой наиболее характерное свойство жидкого состояния, определяющее высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом, и обусловлены взаимодействием больших ансамблей молекул. Анализ данных по различным явлениям переноса в жидкой воде показывает, что средние значения амплитуды атомных колебаний в жидкой воде имеют значение, близкое к . Большое значение коэффицента трения в воде по сравнению с коэффициентом трения в других жидкостях при температуре плавления показывает, что в воде сильно межмолекулярное взаимодействие, определяемое ближайшими соседями. В этой главе обсуждаются результаты изучения свойств воды методом ЯМР (ядерного магнитного резонанса) и молекулярного рассеяния света. Рассматриваются свойства воды, обусловленные диссоциацией молекул на ионы. Показывается, что зависимость (времени спин — решеточной релаксации в воде) от температуры очень похожи и определяются большими амплитудами колебаний протона молекулы

Автор выражает свою признательность Л. А. Блюменфельду, С. Э. Шнолю и В. И. Лобышеву за ценные замечания.