§ 4. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ ПОСТОЯННАЯ

Диэлектрическая постоянная вещества зависит от поляризуемости частиц, входящих в состав диэлектрика, от их числа в единице объема и от их взаимного расположения и, следовательно, представляет собой довольно сложную структурную характеристику вещества.

Статическая диэлектрическая постоянная в анизотропной среде, каковой является лед I, представляет собой тензор и характеризуется двумя компонентами гдебц величина компоненты в направлении, параллельном оси С кристалла льда компонента в направлении, перпендикулярном оси С. В жидкой воде величина не зависит от направления и ее значение при несколько меньшее, чем величина во льду I (рис. 52).

Рис. 52. Зависимость изменения статической диэлектрической постоянной воды и льда от температуры

Так как плотность воды больше, чем плотность льда I, то можно было бы ожидать, что в воде будет больше, чем во льду То, что это не так, свидетельствует в пользу того, что при плавлении изменяются или две другие переменные, или какая-либо одна из них, от которых зависит а именно поляризуемость определяющих частиц и их взаимное расположение. Уменьшение при плавлении и последующее уменьшение при нагревании Попл (1951) объясняет изгибанием водородных связей (6.12). Наибольшее изгибание связей имеет место при плавлении. По Поплу среднее отклонение от угла водородной связи при 0° С составляет и растет с ростом температуры. В своем расчете статистической диэлектрической постоянной Попд пользуется формулой Кирквуда (1939).

В основу этой формулы была положена модель четырехсвязанной молекулы воды с экспериментальными углами между связями. Допускалось свободное вращение молекулы вокруг ОН-связи. Для было получено следующее выражение;

где число Авогадро, V — объем, занимаемый грамм-молекулой воды, дипольный момент фиксированной молекулы в произвольной сферической области диэлектрика, — средний дипольный момент выбранной произвольно сферической области диэлектрика при фиксированном а — поляризуемость,

где число ближайших соседей, характеризует средний угол между молекулами-диполями

относительные ориентации при вращении ближайших соседей. Согласно Фрелиху (1960),

где дипольный момент молекулы воды в вакууме, а

Оценку Попл провел в предположении изгибания водородных связей. Его оценка показала, что в его модели всеми соседями, кроме четырех первых, можно пренебречь. Значение учитывающее взаимодействие только с четырьмя первыми соседями, у него имеет следующий вид:

где постоянная изгибания водородных связей

энергия изгибания водородных связей, определяемая как где углы изгибания водородных связей (рис. 53). Попл оценивает из радиальной функции распределения .

Рис. 53. Схема изгибания водородных связей в воде

Величина уменьшается как с ростом Т, так и с ростом давления. Так, при а при

Проведенный расчет привел автора к правильной температурной зависимости для которую определил рост угла изгибания водородных связей с ростом температуры. Однако абсолютные значения разошлись с экспериментальными данными, они оказались на 20% меньше.

Харрис и Олдрер (1953) в своем расчете диэлектрической постоянной воды и других полярных жидкостей воспользовались методом Кирквуда. Однако они исключили из

рассмотрения искажения поляризуемости молекул в процессе взаимодействия и предположили, что действие внешнего поля на сферический образец диэлектрика в вакууме не сопровождается изменением поляризуемости, как это получилось у Кирквуда, а состоит лишь в изменении ориентации постоянных диполей. При этом, если положить постоянный дипольный момент молекулы диэлектрика равным нулю, то поляризация должна удовлетворять уравнению Клаузиуса-Моссоти. Их соотношение для имеет вид

Если то получаем

- соотношение Клаузиуса — Моссоти.

У Кирквуда же, если то из его соотношения получается

или

Таблица 36 (см. скан) Данные для экспериментальные и вычисленные рядом авторов

Оценку Харрис и Олдер заимствовали у Попла и получили для воды замечательное в пределах 3% согласие абсолютных значений с экспериментом и правильную температурную зависимость (табл. 36). Они произвели расчет и для тяжелой воды с той же константой изгибания водородных связей тем же числом соседей и тем же молярным объемом, как в обычной воде. Они учли только различную поляризуемость свободных молекул Согласие при этих предположениях эксперимента и расчета оказалось весьма хорошим.

Таким образом, результаты анализа данных относительно величины и температурной зависимости в жидкой воде показывают, что основную роль в межмолекулярном взаимодействии в воде играет деформация водородных связей в жидкой воде по сравнению со льдом

Выводы

1. Структурные и спектральные данные свидетельствуют в пользу того, что вода не представляет собой смеси льда и пара, а представляет собой полностью водородосвязанную систему с широким распределением энергий водородной связи и расстояний.

2. Молярная теплоемкость воды в отличие от ртути велика по абсолютной величине, что в первом приближении хорошо объясняется большой свободой атомов молекулы в воде, определяемой большими амплитудами атомных колебаний.

Теплоемкость воды отличается от ртути более резкой и нелинейной зависимостью от Уменьшение при с ростом плотности в воде аналогично уменьшению в сильно сжатых газах, для которых и, как и в случае газов, не может быть объяснено без учета много частичного взаимодействия.

3. Зависимость от при имеет максимум при Экстремальный характер зависимости (от свидетельствует в пользу того, что наивысшая степень в зависимости в воде не является второй, как в случае ртути.