Вода как самодиссоциирующая среда

Вода, как и лед I, не является чисто молекулярной структурой. В высоко чистой воде и высоко чистом льду всегда имеет место процесс диссоциации молекулы на ионы

Парвые доказательства существования специфических оксониевых частиц были получены в работах Гольдшмидта и Оствальда (1894, 1895) по кислотному катализу реакции этерификации. В этих работах исследовалось тормозящее действие небольших количеств воды, добавленной в спиртовые растворы

Равновесие этой реакции смещено в сторону образования из-за меньшего сродства к протону по сравнению с . В пользу существования иона оксония в виде иона свидетельствовали также данные относительно теплоты гидратации протона и других одновалентных катионов, которые представлены в табл. 19. Теплота гидратации иона превышает теплоту гидратации других одновалентных ионов на —100 ккал/моль. Грен (1962) рассчитал структуру иона с помощью метода молекулярных орбит и валентных связей. Он получил оптимум суммарной энергии в зависимости от угла при

Изучение гидратов сильных кислот методом Ричардсом, Смитом и Какиути (Конуэй, 1967) подтвердило плоскую форму иона в твердой фазе с расстоянием, равным 1,72 А, и расстоянием, равным 1,02 А. В газовой фазе с помощью метода масс-спектроскопии был обнаружен ион и ионы координирующие три молекулы воды (Конуэй, 1967).

Теплота гидратации иона гидроксила близка к теплоте гидратации иона (табл. 49) и других одновалентных катионов. Тем не менее нам удалось показать, что в отличие от ионов щелочных металлов в результате гидратации иона в водных растворах гидроокисей щелочных металлов образуется новая кинетическая частица ион (Зацепина и Степанянц, 1970).

Таблица 49 Теплоты гидратации некоторых одновалентных ионов в водных растворах

Таким образом, в воде наряду с молекулами всегда присутствуют водные ионы. В табл. 50 представлены экспериментальные значения, характеризующие воду и лед как диссоциирующие среды. Изтабл. 50 видно, что при плавлении на шесть порядков возрастает константа диссоциации молекулы на четыре порядка — постоянная скорости диссоциации и на два порядка уменьшается постоянная скорости рекомбинации.

Подвижность иона в воде приблизительно на порядок больше, чем подвижность ионов (табл. 20, гл. 3). Это обстоятельство служит основанием для предположения особого механизма движения собственно водных ионов в воде по сравнению с чужеродными воде ионами. В основе большинства моделей движения иона в воде лежит реакция обмена протоном между этим ионом и молекулой

Конуэй, Боркис и Линтон (1956) оценили время жизни иона из предположения, что он эстафетно движется по структуре воды, и получили значение сек. Такое малое время жизни иона означало, что ион как самостоятельная структурная единица не движется в воде, и его подвижность обусловлена исключительно обменом протона.

Таблица 50(см. скан)

Однако позднее Мейбум (1961) определил время жизни иона методом ЯМР и при нашел, что этот ион живет существенно дольше, чем это думали раньше, а именно сек. В настоящий момент для принято значение сек (Глик, 1966; Рабидо, 1967). Это означает, что ион сравнительно долго живет до реакции обмена и его поведение в этом интервале времени нуждается в объяснении.

Первые измерения константы диссоциации молекулы были выполнены Аррениусом (1890—1893). Он использовал свою теорию гидролиза и экспериментальные данные относительно гидролиза в растворах. Скорость гидролиза зависит от концентрации и ионов. Кольрауш оценил значение из данных по электропроводности чистой воды. Наиболее красивый метод определения постоянной диссоциации молекулы был рассмотрен выше (Эйген и Майер, 1958).

Совсем недавно Фишер и Барн (1970) измерили температурную зависимость в широком интервале температур. Их метод основан на измерении электропроводности водных растворов соли слабой кислоты и слабого основания в смешанном растворе соли и кислоты (или основания).

В такой смеси будут присутствовать ионы и компоненты и находящиеся в равновесии. Для них справедливы соотношения

где соответственно константы диссоциации соли, кислоты, основания и воды.

Если имеет место образование ионных пар, т. е. растворы концентрированные, то

Однако эти авторы работали с растворами, концентрация которых составляла моля и для них можно было считать

Кроме того, можно написать два соотношения для концентраций:

где обозначены аналитические концентрации кислоты, основания и соли.

На основании электронейтральности

В таком растворе электропроводность определяется концентрацией и электропроводностью присутствующих ионов:

где

Величина рассчитывается на основании известных значений предельных эквивалентных электропроводностей и ионных сил, а рассчитываются для каждой температуры из физических постоянных воды. Используя представленные выше соотношения, получается окончательно

Полученные таким образом значения для растворов концентрации от до моля представлены на рис. 60, откуда видно, что константа диссоциации растет с ростом температуры до

Рис. 60. Зависимость от температуры

Рис. 61. Зависимость предельной суммарной электропроводности от

Начиная с температур константа диссоциации начинает резко уменьшаться. Кривая зависимости — от очень похожа по характеру зависимости на кривую от (рис. 59). Очень интересно исследование в связи с этим зависимости от в смесях Так как обусловлена протонным беспорядком (переходами протонов от молекулы к молекуле), то интересно исследовать зависимость от во льдах II, IX, VII, в которых нет ионных дефектов.

В табл. 51 представлены данные работы Квиста и Марщалла (1965) для предельной эквивалентной электропроводности ионов и их суммарной электропроводности.

На рис. 61 представлена зависимость от откуда видно, что между этими величинами нет прямой пропорциональности. Этот факт свидетельствует в пользу того, что элементарная теория движения ионов во внешнем поле не приложима к водным ионам.

Анализ температурной зависимости электропроводности воды водных растворов при бесконечном разведении

показьшает, что различие в подвижности водных и чужеродных ионов в воде с ростом температуры растет (Фрэнк, 1956). Этот экспериментальный факт также нуждается в объяснении.

Таблица 51 Зависимость электропроводности от температуры,