§ 2. СВОЙСТВА АТОМОВ, ОБРАЗУЮЩИХ ВОДОРОДНУЮ СВЯЗЬ

Известно несколько причин, по которой водород способен к образованию особого специфического вида связи с электроотрицательными атомами. Одна из них, по-видимому, состоит в том, что система характеризуется минимальным электронным отталкиванием. Обладая единственным электроном, осуществляющим связь водород допускает максимальное приближение атома Сумма радиуса Ван-дер-Ваальса свободных атомов составляет 2,6 А, в то время как расстояние между атомами связанными водородной связью, составляет . В табл. 30 представлены расстояния между атсгмами участниками водородной связи, рассчитанные на основании данных о радиусах Ван-дер-Ваальса и измеренные экспериментально. Как видно, наблюдаемые расстояния между тяжелыми атомами 0,3 А короче, тем сумма их радиусов Ван-дер-Ваальса. Расстояние между -атомами в водородной связи короче расстояния между этими атомами, полученными суммированием радиусов Ван-дер-Ваальса на , и больше для сильных связей и для самых слабых связей.

Другая состоит в том, что в водородной связи принимают участие тяжелые атомы, характеризующиеся большой величиной электроотрицательности. Первая количественная шкала электроотрицательности, которая до сих пор широко используется, была введена в химию Полингом. При помощи числа, характеризующего электроотрицательность элемента, выражается доля ионного характера связи. Ниже приведены

Таблица 30 Расстояние между атомами, связанными водородной связью, как сумма радиусов Ван-дер-Ваальса (расчетное) и наблюдаемые значения тех же расстояний

значения электроотрицательности для ряда интересующих наг атомов по Полингу:

Шкала Полинга — экспериментальная шкала, она построена при предположении, что ионность в ковалентной связи делает связь более прочной. Так, мало и одинаково электроотрицательные образуют почти чисто ковалентную связь. Для них разница в теплоте образования связи и полусуммы теплот образования и связей ничтожно мала

В то время, как теплота образования молекулы существенно больше ккал/моль.

На этом основании по Полингу для одинарной ковалентной связи теплота ее образования связана с электроотрицательностью двух атомов образующих связь следующим образом:

где электроотрицательности атомов по Полингу (табл. 31).

Распределение зарядов по атомам в водородной связи можно описать схемой

где — атом донор, атом акцептор. Увеличение электроотрицательности — ионности связи — определяет и процесс диссоциации молекул в растворах с большой диэлектрической постоянной. Атом донор X оттягивает электроны от атома водорода, определяя тем самым величину положительного заряда на атоме водорода (кислотность водорода).

Рис. 33. Расстояния между атомами, участниками водородной связи

Кокрэн из данных по рассеянию рентгеновских лучей определил интегральную плотность электронов (число электронов, непосредственно связанных с водородным атомом) для ряда соединений и получил, что она составляет 0,8 для Н, связанного с С, и только 0,4 для Н, связанного с О, который является более электроотрицательным атомом, чем атом С.

Таблица 31 Функциональные группы, играющие роль доноров и акцепторов в водородной связи

Атом-акцептор должен обладать районами высокой отрицательной плотности, способными к взаимодействию с Идеальными акцепторами являются неподеленные пары электронов атомов второго периода периодической системы элементов Функциональные группы, наиболее часто играющие роль донора и акцептора протона в водородной связи, представлены в табл. 31.

Третья причина состоит в том, что атом водорода является самым легким элементом и амплитуды его атомных колебаний в молекулах велики.