§ 3. РАЗМЕРЫ И ФОРМА

Молекула воды имеет структуру равнобедренного треугольника. Вершину этого треугольника занимает кислород, а два атома водорода лежат в его основании (рис. 3). Длина связи и угол 2а для молекул и в парах измерены с хорошей точностью спектральными методами. Их средние значения представлены в табл. 3.

Таблица 3 Размеры молекул

Длины и угол 2а относятся к гипотетическому равновесному состоянию молекулы без колебаний (включая и нулевые) и вращений. Как видно, равновесные длины связи и;

Таблица 4 Моменты инерции и вращательные постоянные молекул в основном электронном и наиболее низком колебательном состоянии

углы Для трех изотопных вариантов молекул воды мало отличаются между собой.

Размеры и форма молекулы изменяются при возбуждении в ней вращательных, колебательных и электронных степеней свободы. Энергия вращательных уровней молекулы которая представляет собой асимметричный волчок с тремя различными величине моментами инерции (табл. 4), в первом приближении может быть выражена следующим образом

где вращательные постоянные молекулы; вращательное квантовое число, с — скорость света, а сложная функция (Рэй, 1932; Кинг и др., 1943).

Рис. 3. Геометрия молекулы

Рис. 4. Рабочая система координат

Под действием центробежной силы, возникающей при быстром вращении, у молекулы изменяются размеры и растет момент инерции.

При возбуждении у молекулы воды вращательного уровня с (этот уровень соответствует частоте относительно оси у (рис. 3) угол молекулы уменьшается от значения до а длина связи увеличивается от значения 0,958 А (в равновесном состоянии) до значения 0,964 А (Герцберг, 1950 г.). Такое большое изменение геометрии обнаружено только и не имеет места при тех же скоростях вращения у более тяжелых гомологов.

Зависимость размеров молекулы от возбуждения в ней колебательных степеней свободы в приближении гармонического осциллятора была получена Дарлингом и Деннисом,

В системе координат рис. 4, в которой ось пераендикулярна плоскости молекулы и проходит через центр масс, ось является биссектрисой угла молекулы. а ось у — перпендикулярна они получили следующие значения для составляющих момента инерции молекулы в зависимости от квантовых чисел трех нормальных частот колебаний молекулы

С ростом увеличивается ангармоничность колебаний и эти формулы становятся все менее точными.

При возбуждении электронных уровней молекулы изменение ее размеров было исследовано в работе Белла, Водяные пары облучались вакуумным ультрафиолетом . При облучении светом с длина связи увеличивается на , а угол увеличивается на (т. е. более чем на 5% от величины угла в невозбужденном состоянии). При облучении светом с длина связи увеличивается на , а угол увеличивается на

Квантовомеханический расчет структуры молекулы без учета гибридизации и электронного отталкивания приводит к значению 90° для угла молекулы Учет ионности связи в предположении, что на атомах водорода сосредоточены заряды по увеличивает угол молекулы до 95° (Коулсон, 1965 г.). Авторы, выполнившие расчет угла с учетом ионности связи, пришли к выводу, что более важным фактором, чем ионность, является гибридизация орбиталей атома кислорода при образовании связи с атомами водорода. В результате гибридизации увеличивается угол и возникает зона отрицательного заряда с противоположной стороны по отношению к кислороду от заряда атомов водорода (неподеленные пары).

В 1963 г. Гилспи показал, что гибридизация не является единственным приближением в теории строения молекул. Для описания формы молекулы достаточно предположить свободу движения электронов в валентной оболочке каждого атома к положению их минимального обоюдного

отталкивания в молекуле, определяемого зарядом и расположением ядер (которые известны из эксперимента). В 1964 г. Линяет предложил теорию строения молекул, построенную на принципах электронного отталкивания. В основе его теории лежат при постулата:

1) все электроны атома или молекулы электростатически отталкиваются один от другого;

2) из-за магнитного взаимодействия два электрона с противоположными спинами отталкиваются меньше, чем электроны с одинаково ориентированными спинами;

3) если ядра находятся в равновесном положении, то. электроны располагаются так, чтобы отталкивание между ними было минимальным.

Рис. 5. Электронная структура: а) иона ноиа молекулы

Расчеты, проделанные на основании этих постулатов, привели к распределению максимумов плотности электронов в ионе как это показано на рис. 5а. Ядро атома кислорода на рисунке не указано. Оно расположено в центре куба. Электроны с одним значением спин-проекции изображены черными кружочками. Электроны с другим значением спин-проекции изображены белыми кружочками.

Как видно из рисунка, условию минимума обоюдного отталкивания электронов отвечает равномерное распределение максимумов плотности электронов вокруг ядра, а не распределение группами (спаривание).

Когда к иону подходит протон, образуется ион Структура свободного иона изображена на рис. 5б. Только два связывающих электрона образуют пару, в то время как остальные шесть электронов расположены по одному симметрично относительно атома кислорода.

На рис. 5в представлена полученная тем же методом структура молекулы При образовании связи между

протоном и ионом еще два связывающих электрон образуют пару, в то время как остальные четыре электрона образуют зону отрицательного заряда с противоположной от протонов стороны ядра кислорода в перпендикулярной плоскости молекулы.

Пока молекула свободна, электроны, которые не участвуют в связи, располагаются ближе к ядру кислорода, чем связывающие, и сильно отталкивают связывающие электроны, при этом угол свободной молекулы как и угол иона составляет При образовании молекулой водородных связей с соседями во льду I несвязывающие электроны молекулы образуют неподеленные пары, оттягиваются от ядра кислорода и меньше отталкивают связывающие электроны молекулы. При этом угол во льду I возрастает до 109°.