Глава 5. ЖИДКОЕ СОСТОЯНИЕ

Основная проблема жидкости может быть сформулирована в виде вопроса: почему имеют место две формы конденсированного состояния, близкие по энергии межмолекулярного взаимодействия и колоссально отличающиеся по кинетике межмолекулярного взаимодействия?

§ 1. РАЗЛИЧНЫЕ ПОДХОДЫ К РЕШЕНИЮ ПРОБЛЕМЫ ЖИДКОГО СОСТОЯНИЯ

До Лапласа на жидкость смотрели как на сплошную среду и пытались решить проблему жидкого состояния методами гидродинамики и теории упругости. Пьер Симон Лаплас в конце XVIII в. предположил, что все свойства жидкости определяются короткодействующими силами между молекулами, которые практически исчезают, когда расстояние между молекулами превышает некоторое значение Он получил для скрытой теплоты испарения и поверхностного натяжения выражения в форме интегралов от потенциалов межмолекулярного взаимодействия. Сравнив численные значения полученных интегралов с экспериментальными данными, он грубо оценил величину эффективный радиус молекулы, обосновав тем самым молекулярный подход к проблеме жидкости.

Молекулярные теории жидкого состояния в качестве нулевых приближений используют теорию плотных газов — теории межмолекулярного поля, или теорию твердого тела — квазикристаллические теории жидкости.

Теории межмолекулярного поля

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс написал свое классическое уравнение. Введенные им поправки в уравнение для идеальных газов, учитывающие внутреннее давление (силы притяжения) и объем молекул (силы отталкивания), предсказали

конденсацию молекул в жидкость при определенной плотности вещества. Как сейчас ясно из работ Уленбека (1963 г.) величина в уравнении Ван-дер-Ваальса строго определяет притяжение, только если радиус действия межмолекулярных сил велик по сравнению с диаметром молекул. В этом случае можно считать, что каждая молекула находится в потенциальном поле соседей, причем величина этого поля пропорциональна где число частиц, объем. Теории, основанные на предположении дальнодействия межмолекулярных сил, известны под названием «теорий межмолекулярного поля».

Подход к проблеме жидкости со стороны твердого тела

Плотная упаковка молекул в жидкости, близкая к упаковке молекул в твердом теле, давала основания подойти к проблеме жидкости со стороны другого ее граничного состояния — твердого тела. Следствием плотной упаковки молекул в жидкости и в твердом теле является близость потенциальных энергий межмолекулярного взаимодействия в этих состояниях. Эти соображения послужили основой создания квазикристаллических теорий жидкого состояния, в чем большая заслуга принадлежит Я. И. Френкелю, который в 1945 г. создал теорию, рассматривающую твердое и газообразное состояние как предельные формы жидкого состояния. Он объединил «кочевое» движение, свойственное идеальному газу, с колебательным движением около положения равновесия, характерным для кристалла. Подобно молекуле в твердом теле молекула в жидкости какое-то время колеблется около какого-то положения равновесия, но в жидкости это состояние временное, и силовое поле представляет собой потенциальный рельеф из последовательных максимумов и минимумов (как это показано на рис. 37 в одномерном случае). Частица переходит из одного положения с минимумом потенциальной энергии в другое.

Рис. 37. Одномерный потенциальный рельеф квазистационарных положений равновесия молекулы в жидкости по Френкелю

Время перехода то имеет порядок времени, необходимого для перехода из одного квазистационарного положения в другое со средней скоростью, характерной для колебательного

движения частицы в твердом теле (так как средняя скорость движения частицы в газе не зависит от ее положения в произвольном силовом поле), то сек.

Время много больше, чем время то, так как оно связано со средней длительностью пребывания частицы в одной из ям, т. е. со временем, которое необходимо для приобретения молекулой кинетической энергии, равной глубине потенциальной ямы. Если глубина потенциальной ямы то согласно формуле Больцмана, связывающей вероятность состояния с его длительностью, может быть записано простое соотношение

Можно легко найти среднюю скорость перемещения атома в жидкости. Если расстояние между ямами,

но так как

то

и если где скорость перехода из ямы в яму, и ширина ямы и расстояния между ямами одинаковы и равны то т. е. средняя скорость движения в жидкости в раз меньше, чем скорость теплового дижения молекулы в газе при соответствующей температуре.

Таким образом, с ростом стремится к и при понижении температуры значению, характерному для твердого тела, т. е. зависимость от Т таких свойств, как средняя скорость, а следовательно, и коэффициент диффузии и коэффициенты подвижности определяются одинаковым множителем с едином для всех этих процессов энергией активации

Эти рассуждения непосредственно приложимы к простым жидкостям. Если жидкость образована сложными молекулами, тогда наряду с перемещениями молекул как целых надо учитывать парциальные перемещения, которые связаны со структурой сложных молекул и определяют процессы

колебаний отдельных атомов молекулы друг относительно друга и процессы диссоциации. Именно эти свойства жидкостей и кристаллов из многоатомных молекул выделяют их в особый класс сложных веществ.

Подход Бернала

Д. Бернал (1959—1960) рассматривает жидкость как однородное, связанное силами сцепления (и следовательно, занимающее близкий объем к объему твердого тела, другого связанного состояния вещества) существенно нерегулярное построение молекул, не содержащих никаких кристаллических участков или дырок, достаточно больших, чтобы позволить другим молекулам внедриться в них (рочь идет о простых жидкостях).

Бернал построил много моделей жидкости как плоских, так и трехмерных. При их построении он руководствовался законом при размещении молекул в пространстве и допускал возможность варьирования трех параметров: числа ближайших соседей в координационной сфере; — среднего расстояния между координационными сферами и расстояния между соседями в координационной сфере. Его задача состояла в построении системы связанных частиц, для которых характерен закон и которые имеют меньшую плотность, чем плотность твердого тела. Одной из его моделей была модель, выполненная из пластилиновых шаров, которые были нерегулярно упакованы тем способом, как это было уже рассказано, и затем равномерно сжаты. Этот метод использовал ботаник Марвин для исследования формы клеток растений. Как эта модель, так и другие (шар и стержень и т. д.) показали, что в нерегулярной системе, близкой по плотности к плотности простой жидкости, преимущественно имеет место пятиугольная симметрия. Из исследуемых 65 пластилиновых шаров после всестороннего сжатия было найдено в получившихся после такой процедуры многоугольниках абсолютное преобладание пятиугольных граней. Такой тип симметрии отсутствует в регулярной кристаллической структуре и встречается только в нерегулярных сложных структурах сплавов, классифицированных Френком.

Пятиугольная симметрия, не имеющая места в кристалле, позволила Берналу объяснить способность простых жидкостей к переохлаждению, большую энтропию жидкости по сравнению с кристаллом и текучесть.

Д. Бернал на основании своих экспериментов пришел к выводу, что при переходе к расстояниям между частицами в

трехмерной структуре, соответствующим 0,95 V от объема плотной упаковки, никакой беспорядок невозможен.