Глава 6. СВОЙСТВА ЖИДКОЙ ВОДЫ

Жидкая вода при плотнее, чем лед I приблизительно на 10%. Это свидетельствует о том, что структурный беспорядок в жидкой воде обладает своими преимуществами в смысле упаковки молекул. Каждая молекула воды в воде, как и во льдах, имеет четырех соседей, и межмолекулярное взаимодействие в воде определяется водородными связями. Отсюда следует, что водородные связи в жидкой воде обладают особенностями, допускающими более плотную упаковку молекул, чем во льду. Чтобы понять, в чем эти особенности, рассмотрим сначала те экспериментальные факты, которые характеризуют энергетику водородных связей в воде. К ним относятся данные о длине водородной связи о длине -связи, частотах и ОН-колебаний, а также данные относительно межмолекулярных колебаний и об амплитудах колебаний отдельных атомов молекулы в воде. После этого рассмотрим явления переноса, которые наиболее ярко характеризуют жидкое состояние.

§ 1. РАДИАЛЬНАЯ ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ МОЛЕКУЛ

На рис. 42 представлена радиальная функция распределения молекул в воде при полученная с помощью дифракции рентгеновских лучей от образца жидкой воды (Денфорд и Леви, 1962). Первый максимум кривой радиального распределения находится на расстоянии 2,9 А, которое на 6% больше, чем расстояние (лед I). Площадь под кривой согласуется с предположением четырех соседей около каждой молекулы Число следующих соседей, однако, оказывается большим, чем во льду расстояние до них оказывается большим, чем во льду I, а именно: вместо 4,7 А во льду I, 4,9 А в воде.

Имеется два различных объяснения этому экспериментальному факту. Первое основывается на предположении, что вода представляет собой смесь льда и пара. Согласно этой модели, уплотнение структуры связано с тем, что пар заполняет пустоты льда (Самойлов, 1946; Денфорд и Леви, 1962).

Вторая гипотеза состоит в том, что характер водородных связей изменяется при плавлении. Водородные связи в воде изогнуты, в то время как во льду I они линейны (Попл, 1951; Зацепина, 1970).

Против первой гипотезы свидетельствует тот факт, что во льдах ни при каком давлении повышение плотности не сопровождается заполнением пустот структуры льда

Во многих льдах под давлением уплотнение структуры сопровождается не просто увеличением -расстояний между ближайшими соседями, а переходом от единого расстояния между во льду I к набору расстояний во льдах под давлением.

Рис. 42. Температурная зависимость радиальной функции распределения для четырех температур воде картина очень похожа.

Рис. 43. Распределение расстояний между молекулами в жидкой воде

В жидкой воде картина очень похожа. Согласно данным Вэлла и Хорнига (1965), полученным ими на основании КР-спектров из сравнения зависимости (валентных частот -связи) от -расстояния, распределение -длин в жидкой воде имеет вид, представленный на рис. 43. Распределение -расстояний в воде оказывается очень широким. Максимум имеет место при 2,86 А, однако распределение длин связи простирается от 2,75 А до величин, равных .

Мы полагаем, что причиной изгибания водородных связей в жидкой воде и уплотнения структуры связанного с этим процессом является активация поперечных к направлению водородной связи колебаний атомов водорода, которые во льду I не осуществляются. Именно на их активацию в жидкой воде тратится дополнительная энергия по сравнению со льдом I (теплоемкость воды больше, чем теплоемкость льда (см. § 3)).