§ 3. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Критические явления

На рис. 10 приведены изотермы для ряда температур (Бэйн, 1964 и Новак, 1961). Вместо ряда коаксиальных прямоугольных гипербол, которые следовало бы ожидать в случае действия законов идеальных газов, изотермы представляют кривые, каждая из которых ниже критической точки имеет два разрыва. На участке кривой от до В увеличение давления сопровождается слишком сильным уменьшением объема, так что не остается постоянным, а уменьшается; в точке В появляется жидкая фаза. В интервале от В до при постоянном дэвлении изменяется соотношение между количеством жидкости и пара. Следы пара исчезают в точке и кривая показывает сжимаемость чистой жидкости. В точке С образование жидкости прекращается, поэтому эта точка называется критической. Давление, объем и температура в этой точке представляют

Таблица 12 Критические постоянные

критические константы (табл. 12) (данные Новак и Лилей (1961) для Оливер и Грисард (1956) для

Рис. 10. Изотермы для ряда температур

Рис. 11. диаграмма в тройной точке

Область изотермического равновесия пара и жидкости ограничивается колоколообразной кривой с максимумом в точке С. Таким образом, критическая температура представляет температуру, при которой мольные объемы жидкости и пара равны. Большинство свойств в жидком и газообразном состояниях становятся одинаковыми в окрестности критической точки (вязкость, теплопроводность и т. д.).

В критической точке всегда должны удовлетворяться условия, характеризующие точку перегиба с горизонтальной касательной.

Зависимость объема от давления для в интервале температур от 5 °С до хорошо передается формулой Осборна и Майер (Дорсей, 1940):

где Р — давление пара в атмосферах,

На рис. 11 представлена -диаграмма для в тройной точке. Согласно Васбурну (Дорсей, 1940) давление пара над льдом 1 описывается соотношением

где давление пара над льдом I при

Давление пара над переохлажденной водой несколько выше, чем над льдом I (см. рис. 11).