§ 7. ВОДА D2O

Электронная конфигурация молекулы мало отличается от электронной конфигурации молекулы Изменение массы не влияет непосредственно на силовое поле и расстояния и а также углы и во льду I практически одинаковы (гл. 3).

Увеличение массы легкого атома в молекуле однако существенно сказывается на увеличении приведенной массы всей молекулы:

Это обусловливает изменение частот всех колебаний молекулы, и в том числе и нулевых колебаний

где приведенная масса группы

Изменение частоты нулевых колебаний сказывается величине энергии дисперсионного межмолекулярного взаимодействия (гл. 2)

Поляризуемость молекулы а зависит от частот электронных переходов. Энергия электронных переходов (согласно теории Бора) определяется разностью энергий стационарных орбит

где квантовые числа, характеризующие различные электронные состояния, постоянная Ридберга, которая зависит от массы ядра , где масса электрона, М — масса ядра,

Переход от водорода к дейтерию приводит к увеличению постоянной Ридберга, т. е. к увеличению энергий электронных переходов и, следовательно, к уменьшению поляризуемости дейтерия по сравнению с водородом. Таким образом, дисперсионная энергия взаимодействия молекул при замене Н на уменьшается. Все соединения углеводородов при замене Н на характеризуются более высоким давлением пара над чистой жидкостью, увеличенной сжимаемостью, меньшей энтальпией парообразования и т. д.

Для соединений, образующих водородные связи, молекулярное взаимодействие определяется атомной поляризуемостью молекулы, как это было показано в гл. 4, амплитудами колебаний легких атомов.

Поляризуемость и сверхполяризуемость водородной связи растет с уменьшением частот атомных колебаний или туннельных переходов протонов (Цундель, 1971). В связи с этим водородные связи в оказываются более прочными, чем в Это справедливо для всех соединений, образующих межмолекулярные водородные связи.

При этом энтальпия парообразования растет, давление пара над жидкостью понижается. Так, вплоть до где давление пара над давление пара над

При давление пара на 15% ниже, чем у и энтальпия парообразования больше на 330 кал/моль.

Вода обладает большей вязкостью, чем меньшими коэффициентами самодиффузии и т. д. Все кинетические параметры в меньше, чем в так как в меньше частоты, атомных колебаний легкого атома (гл. 3,4).

Ниже представлены частоты атомных колебаний атомов во льду и воде:

С ростом температуры частоты атомных колебаний уменьшаются, а амплитуды растут (гл. 3, 4) и колебания становятся все более ангармоническими. В твердом теле до плавления амплитуды атомных колебаний можно рассматривать в основном как гармонические с введением поправок на ангармоничность. В жидкости с плавлением изменяется характер межмолекулярных колебаний. Они становятся полностью ангармоническими. Ангармоничность колебаний атомов больше, чем Н, так как на колебания атомов большее влияние оказывает их связь с атомами кислорода и его атомными колебаниями. Колебания атомов кислорода сильнее сказываются на колебании атомов дейтерия, чем водорода. В связи с этим теплоемкость тяжелой воды больше, чем легкой, так как для ангармонических колебаний не имеет место соотношение между потенциальной энергией и кинетической, справедливое для гармонического осциллятора, и на возбуждение каждой степени свободы ангармонического осциллятора требуется большая энергия, чем на возбуждение степени свободы гармонического осциллятора.

В главе 5 почти всюду приведены и проанализированы данные для

Растворяющая способность тяжелой воды меньше, чем легкой. Для экзотермических реакций количество тепла, выделяемое в процессе реакции в больше, чем в а при эндотермических реакциях тепла в результате реакции поглощается больше в чем в Все процессы нейтрализации в тяжелой воде идут быстрее, а все процессы диссоциации в тяжелой воде происходят более медленно. Это связано с тем, что константа скорости рекомбинации больше в тяжелой воде, а постоянная скорости диссоциации больше в легкой воде (гл. 5).

Выводы

Исследование характера межмолекулярного взаимодействия методом ЯМР, исследование молекулярного рассеяния света и исследование процесса диссоциации молекулы на ионы показывают, что в жидкой воде очень сильно как близкодействие, так и дальнодействие. В самом деле большие амплитуды колебаний отдельных атомов делают

молекулу в воде непохожей на молекулы других жидкостей по характеру взаимодействия с ближайшими соседями, о чем свидетельствуют данные о временах релаксации протона в воде, соотношения между электропроводностью и вязкостью. Диссоциация молекулы на ионы также свидетельствует в пользу сложного характера межмолекулярного взаимодействия ближайших соседей в жидкой воде.

Таким образом, процесс сильного специфического межмолекулярного взаимодействия в воде растет вплоть до температур и характеризуется временем спин-решеточной релаксации протона в воде. Выше величина начинает быстро убывать, при этом уменьшаются процессы диссоциации молекул. Процесс перехода от аномального характера взаимодействия к обычному осуществляется довольно резко, как это видно из кривой зависимости от Т.

Дальнодействие межмолекулярного взаимодействия важно для процессов молекулярного рассеяния света. Однородность воды в области видимого света, с одней стороны, и неоднородность в области частот обусловливается дисперсионным дальнодействующим взаимодействием, определяемым большой анизотропной поляризуемостью молекул в жидкой воде.