Спектральные свойства

На рис. 32 представлены два спектра поглощения инфракрасных лучей двумя кристаллами льда в интервале частот 50—350 сек. Верхний спектр принадлежит кристаллу льда II, а нижний — кристаллу льда (Вэлли, 1969). В табл. 29 представлен колебательный спектр льдов под давлением и льда I (Айзенберг и Козман, 1969).

Как видно из табл. 28 и рис. 32, во льдах под давлением отдельные широкие линии, наблюдаемые во льду I, расщепляются на компоненты. Так, частота с шириной ( расщепляется во льду II на линию с которая сама по себе является набором линий и То же имеет место и во льду III. Эта особенность спектров полиморфных форм льдов определяется особенностью взаимодействия молекул в этих льдах по сравнению с взаимодействием во льду

Потенциальная энергия кристалла в гармоническом приближении может быть представлена суммой членов, характеризующих межмолекулярное взаимодействие (Хорниг, 1950)

где потенциальная энергия изолированной -той молекулы (свободной молекулы); дополнительная потенциальная энергия молекулы, окруженной соседями

(кликните для просмотра скана)

в их равновесном положении, которую определяют электростатические силы взаимодействия молекул, водородные связи и дисперсионные силы, возникающие от действия на молекулу соседних неподвижных молекул с неподвижными атомами — эффект статического поля соседей; учитывает влияние колебательной динамики соседних молекул на молекулу учитывает связь внутримолекулярных колебаний -той молекулы с -той молекулой — синхронизацию колебаний разных молекул в кристалле.

Рис. 32. ИК-спектры льда II (вверху) и льда I с (внизу) в интервале частот 50—350 см

Большая ширина линии определяется расщеплением индивидуальной линии на линию в системе одинаковых осцилляторов. описывает связь внутримолекулярных колебаний с колебаниями межмолекулярными.

Как было показано выше, льды под давлением отличаются от льда I набором длин расстояний и набором углом и и Этот экспериментальный факт свидехельствует в пользу того, что в этих льдах имеется набор Вследствие набора в кристаллах таких льдов будет иметь место и набор В свою очередь изменения в величине влекут за собой изменения в Эффект статического поля приводит к расщеплению широкой линии во льду I на ряд более узких, как видно на рис. 32 во льду II. Уширение линий в системе одинаковых осцилляторов, которое

характеризует спектры всех кристаллов из одинаковых молекул, можно уменьшить, введя в систему близкие по свойствам, но разные по массе изотопы молекул.

Таблица 29 Данные для во льду I и льду II

В табл. 29 представлен спектр для различных изотопов льду I и во льду II. Количество и не превышает пяти процентов.

Спектр льда для отличается от спектра льда I структурой хорошо разрешенных узких линий. Четыре линии для частоты и 4—5 линий свидетельствуют в пользу того, что во льду II имеют место, по крайней мере, четыре различные окружения молекулы

Все частоты, обнаруженные в спектре льдов, зависимы от температуры, что означает, что внутримолекулярные колебания не являются независимыми от межмолекулярных колебаний.

Цимерман и Пиментал (1962) нашли, что частота максимума ( уменьшается с ростом температуры в то время как частота одновременно растет. Аналогичную температурную зависимость имеет частота Берти и Вэлли (1967) нашли, что главный максимум сдвигается в сторону меньших частот и уменьшается в интенсивности при повышении температуры от .100 до 168° К.