Энергия образования молекулы

Электронная энергия связи в многоатомной молекуле часто существенно отличается от энергии образования молекулы при из-за большой величины энергии нулевых колебаний молекулы На рис. 1 представлена зависимость электронной энергии образования молекулы от расстояния между атомами, образующими молекулу, — кривая потенциальной энергии. Расстояние называется равновесным, однако из-за колебаний ядер величина колеблется около значения Глубина потенциальной кривой в точке минимума представляет собой электронную энергию связи или электронную энергию диссоциации молекулы. Энергия образования молекулы равна и другими словами может быть определена как истинная энергия диссоциации

Для двухатомной молекулы Морзе была предложена удобная эмпирическая формула кривой потенциальной энергии, которая хорошо описывает кривую (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость потенциальной энергии двухатомной молекулы от расстояния между атомами

где и имеют смысл тот же, что и раньше, постоянная величина. При имеет минимальное значение, а вблизи выражение (1.1) часто аппроксимируют параболой (пунктир) (гармоническое приближение)

Функция Морзе является типичной ангармонической потенциальной функцией атомных колебаний. На вверху представлено распределение плотности центра тяжести атома,совершающего ангармоническое движение по линии валентной связи, которое и описывает функция Морзе.

Рис. 2. Зависимость изменения потенциальной энергии молекулы от длины связи (а) и величины угла НОН (б)

Как видно из рисунка, ангармоничность атомных колебаний оказывается весьма существенной даже для самых низких колебательных уровней.

Кривая потенциальной энергии позволяет не только вычислить значения параметров для равновесной конфигурации атомов в молекуле, но и определить, как изменяется энергия при отклонении составляющих ее атомов от равновесия. Отсюда можно найти упругую силу при любой деформации и вычислить частоты нормальных колебаний двухатомной молекулы. Для многоатомной молекулы потенциальная энергия является функцией нескольких переменных. Такими переменными в случае молекулы служат длины ОН-связей и угол молекулы Изменение потенциальной энергии молекулы в зависимости от длины ОН-связи и от угла молекулы представлены на рис. 2 (Клейдон и др., 1970 г.).

По оси ординат отложено отклонение энергии молекулы от ее минимального значения. На рис. 2а возрастание энергии

определяется изменением длины связи молекулы для фиксированного угла а справа изменение энергии определяется изменением угла молекулы для фиксированной длины связи. Расчет был выполнен с помощью модифицированного метода

Как видно из рис. 1, различие в расчетной энергии связи молекулы для длины связи свободной молекулы (равной 0,96 А) и длины связи молекулы воды во льду I (равной 1,01 А) составляет (если угол молекулы фиксирован и равен 104°). Это значение энергии очень велико, оно много больше, чем приблизительно равное Интервал углов, который соответствует такому изменению энергии связи молекулы, как видно из рисунка, соответствует (135—85°).

Экспериментально энергия образования молекулы определяется по изменениям энергии, сопровождающим гипотетическую реакцию образования молекулы в основном состоянии из двух готовых атомов Н и одного атома О в их основных состояниях (колебательная, вращательная и поступательная энергии молекулы не возбуждены).

Энергия образования молекулы отличается от теплоты образования молекулы на член который, как правило, весьма мал, так же как малы вращательная и

поступательная энергия молекулы по сравнению как с так и энергией нулевых колебаний. Теплоты образования гомологических молекул при из полупродуктов согласно реакции представлены в табл. 1.

Таблица 1. Теплоты образования гомологических молекул в результате реакции (Краснов и др., 1968 г.)

Очевидно, что молекула обладает аномально большой величиной теплоты образования среди представленного гомологического ряда.

Средняя энергия связи группы молекулы составляет ккал/моль. Однако чтобы разорвать любую из двух связей в молекуле при требуется энергия 117,8 ккал/моль, в то время как для разрыва оставшейся свази только 101,5 ккал/моль. Разница в энергиях разрыва первой и второй связи объясняется перестройкой электронной структурой ОН-фрагмента после удаления одного атома водорода (рис. 5). Средняя энергия связи группы в молекуле составляет ккал/моль. Это показывает, что связь атомов уже в молекуле значительно менее прочная, чем в молекуле воды.