§ 2. СТРУКТУРА ЖИДКОСТИ

Термин «структура жидкости» весьма распространен. В отличие от кристаллической структуры твердого тела под структурой жидкости следует понимать статистическую закономерность межмолекулярных расстояний и ориентаций, характерную для любой плотноупакованной системы. Благодаря конечному размеру молекул силам межмолекулярного взаимодействия любой жидкости свойствен ближний порядок в расположении частиц и отсутствие дальнего порядка. Отсутствие дальнего порядка означает, что порядок в одном месте никак не действует на порядок в другом.

Удобным методом описания структуры простой жидкости является функция радиального распределения, которая может быть рассчитана на основании данных по расстоянию рентгеновских лучей и нейтронов. Вероятность того, что элемент объема в жидкости объема V содержит заданную молекулу, пропорциональна Вероятность, что данная пара молекул занимает два таких объема (при этом предполагается, что расстояние между частицами достаточно велико и их межмолекулярный потенциал мал).

Если же расстояние между молекулами приближается к диаметру молекулы то объем молекулы и силы межмолекулярного взаимодействия жестко определяют расстояние между молекулами. В этом случае вероятность того, что данная пара занимает два определенных элемента объема, будет равна

где радиальная функция распределения, или поправка к фактору свободного распределения. Вероятность найти какую-либо молекулу в объеме на расстоянии от центра фиксированной молекулы будет равна

Число молекул в сферической области толщины (рис. 38) будет равно

где число молекул в объеме

Метод исследования структуры жидкости посредством функции радиального распределения был предложен в 1920 г. Дебаем и Менке. На рис. 39а представлена функция радиального распределения для ртути (Дебай, 1930). В 1934 г. Морелл и Гильдебранд получили аналогичную функцию распределения на очень красивой модели.

Они изготовили много одинаковых шариков из горячего раствора желатина, капая его в холодное масло.

Рис. 38. Расположение ближайших соседей в простых жидкостях

Рис. 39. Функция радиального распределения для ртути (а), для желатиновых шариков при комнатной температуре (б) и для желатиновых шариков при более высокой температуре (в)

Некоторое их количество покрасили ламповой сажей. Все шарики плотно упаковали в растворе желатина. При этом, так как показатель преломления раствора и некрашенных шариков был одинаковым, в сосуде были видны только крашеные шарики. Сосуд сильно встряхивали, делали фотографии в двух проекциях одновременно с помощью зеркала и измеряли расстояние между крашеными шариками. Затем опять встряхивали сосуд и фотографировали, и так много раз.

На основании полученных результатов авторы построили зависимость от где диаметр шарика. Функция реального распределения желатиновых шариков представлена на рис. 39б и, как видно из сравнения рисунков 39а и

39б, очень похожа на функцию радиального распределения ртути. Рядом авторов (Гильдебрандт, 1939; Томас, 1938; Кампбелл, 1943) было показано, что для всех простых жидкостей в соответственном состоянии функции радиального распределения оказываются одинаковыми (рис. 40).

Из функции радиального распределения было определено число ближайших соседей. В кристалле из простых молекул при плотной упаковке максимальное число соседей — Это число зависит от температуры и давления

где V — объем моля жидкости, число Авогадро.

Рис. 40. Функция радиального распределения для ряда простых жидкостей в одинаковом соответственном состоянии

Рис. 41, Функция радиального распределения аргона и воды

Зависимость числа ближайших соседей в Xе от температуры и давления имеет следующий вид:

Подобные результаты были получены и для других жидкостей. Прохоренко и Фишер (1959) дали детальную теорию

флуктуаций координационного числа простых жидкостей. Они заключили, что полученные ими результаты противоречат квазикристаллическим моделям простых жидкостей и свидетельствуют в пользу статистического распределения молекул в жидкости.

В 1953 г. Гильдебрандт опубликовал рядом два графика, представляющие функцию радиального распределения рассеяния рентгеновских лучей галлием при одной и той же температуре. В одном случае исследовалось рассеяние рентгеновских лучей мелким порошком а в другом случае расплавом галлия при . В расплаве не было обнаружено никаких следов хорошо определенной структуры порошка. Эта работа была направлена на опровержение широко распространенных квазикристаллических теорий жидкости и, в частности, теории сиботаксических состояний Стюарта (1927).

Функция радиального распределения для сложных многоатомных молекул естественно не совпадает с радиальной функцией распределения сферически симметричных простых молекул. Прежде всего это связано с тем, что для несимметричных молекул функция распределения является функцией не только расстояния, но и углов. На рис. 41 представлена функция радиального распределения аргона (сплошная кривая) и воды (Бен-Нейм, 1969).

Большое теоретическое значение функции радиального распределения состоит в следующем. Во-первых, она непосредственно экспериментально связана с функцией рассеяния рентгеновских лучей и нейтронов. Во-вторых, если известна температурная зависимость зависимость ее от числа частиц в объеме и потенциал межмолекулярного взаимодействия то определены все свойства жидкости, так как потенциальная энергия системы, пропорциональна интегралу

Причем Кирквуд (1935) показал, что в принципе могут быть связаны интегральными уравнениями. Для этого он ввел «эффективное двухчастичное взаимодействие», которое согласно его определению не теряет смысла даже тогда, когда в системе действуют многочастичные силы.

Однако до сих пор

1) точный вид функции известен с очень малой точностью,

2) точной связи нет,

3) роль многочастичных взаимодействии остается не выясненной, и проблема жидкого состояния ждет разрешения.