§ 2. УРАВНЕНИЯ СОСТОЯНИЯ РЕАЛЬНОГО ГАЗА

Уравнение Ван-дер-Ваальса

В 1873 г. Ван-дер-Ваальс на основе молекулярной модели несжимаемых шаров диаметра а, притягивающих друг друга с силой, изменяющейся обратно пропорционально четвертой степени расстояния, вывел свое удивительно простое и замечательное уравнение.

В реальном газе в результате межмолекулярного притяжения увеличивается кинетическое давление по сравнению с давлением в идеальном газе. Так как сила межмолекулярного притяжения пропорциональна то им обусловлено дополнительное давление обратно пропорциональное шестой степени расстояния или квадрату концентрации

В результате межмолекулярного отталкивания свободный объем в реальном газе меньше, чем объем сосуда, занимаемого газом. Запрещенный объем вокруг каждой молекулы, в который не может попасть центр другой молекулы из-за взаимного отталкивания, Ван-дер-Ваальс оценил как объем сферы — где а — расстояние между центрами двух несжимаемых шаров диаметра а. Следовательно, полный запрещенный объем моля газа будет равен т. е. равен учетверенному объему несжимаемых шаров — молекул.

Уравнение Клайперона для идеального газа

Уравнение Ван-дер-Ваальса представляет собой уравнение Клайперона, в которое введены перечисленные выше поправки на возросшее вследствие межмолекулярного взаимодействия кинетическое давление и уменьшенный реальный свободный объем:

постоянная, где объем молекулы.

Если в качестве переменных использовать их относительные значения: (где критические значения), то закон Ван-дер-Ваальса приобретает вид универсального закона соответственных состояний:

Следствие из этого закона может быть сформулировано следующим образом: все вещества кипят при одних и тех же относительных давлениях и температурах. Или еще — относительные объемы всех веществ одинаковы при одних и тех же относительных давлениях и температурах.

Уравнение Ван-дер-Ваальса можно записать в виде

т. e. представить в виде разложения потенциала притяжения по обратным степеням температуры, в котором учтен только первый член. Оправданием такого приближения служит предположение о малой величине и дальнодействующем характере сил притяжения. Так как в случае дальнодействия можно считать, что при переходе от одной конфигурации молекул к другой их потенциальная энергия не изменится, т. е. вследствие того, что они находятся в среднем поле соседей с постоянной плотностью энергии. Это было показано Уленбеком в 1963 г.

Математическое и экспериментальное исследование этого уравнения показали, что поправки Ван-дер-Ваальса обладают глубоким физическим смыслом. Они не только качественно описывают изменения свойств системы, определяющих фазовый переход газ-жидкость, но и форму критической области. Кроме того, если силы притяжения нельзя рассматривать постоянными из-за близкодействия, обусловленного спецификой строения молекул, то уравнение Ван-дер-Ваальса допускает следующее приближение с учетом члена

Справедливость модели Ван-дер-Ваальса в приближении 1/7 можно установить на основании проверки ряда ее выводов. Так, Олдер и Хувер в 1971 г. показали, что:

1. График зависимости от оказывается линейным от критической температуры до какой-то большой температуры, при которой эта линия пересекает ось ординат, определяя значение если потенциал имеет вид прямоугольной ямы, и искривляется для реальной системы (аргон) при высоких температурах.

2. Величина строго постоянна только с точностью до второго вириального коэффициента (т. е. в области малых плотностей).

3. Последующие члены в разложении потенциала притяжения по обратной температуре малы только в области малых плотностей. В суперпозиционном приближении были

вычислены коэффициенты при для ряда приведенных объемов

где объем цлотной упаковки, а где глубина потенциальной ямы.

Таким образом, уравнение Ван-дер-Ваальса не описывает свойства жидкостей при нормальных условиях даже в первом приближении из-за того, что в жидкости при первые два члена практически полностью взаимно уничтожаются и давление определяется последующими членами разложения