Электропроводность льда

Электропроводность льда была определена Джонстоном в 1912 г. Согласно его данным она равна при Т=-10° С и изменяется с изменением температуры по закону Аррениуса.

В связи с обнаружением электропроводности льда встал вопрос о природе носителей заряда: электроны или ионы. Работы Воркмана (1954) и Декроля (1957) показали, что проводимость кристалла льда ионная по крайней мере при высоких температурах.

Ионные дефекты кристалла определяют электропроводность льда, как было показано в работах Бьеррума (1952), Эйгена и Майер (1958) и Эйгена (1964).

В более поздних работах (Риль, 1966 и Джаккард, 1967) были предприняты меры, позволяющие разделить объемную и поверхностную проводимости во льду По их данным при объемная проводимость льда I на порядок меньше вышеприведенного значения и составляет Поверхностная проводимость льда, как

и многие другие свойства поверхности, зависит от температуры немонотонно. Так, от до поверхностная проводимость льда велика и составляет В этом интервале температур поверхность льда покрыта слоем воды, который и определяет поверхностные свойства кристалла. При более низких температурах поверхностная проводимость приобретает значения, близкие к объемной проводимости кристалла.

Так как электропроводность определяется двумя факторами, а именно подвижностью носителей зарядов и их числом, то следующий этап исследования состоял в разделении этих переменных. Реакция диссоциации молекулы воды на ионы и подвижности водных ионов во льду и воде были изучены в работе Эйгена и Майер (1964). К тонкому кристаллическому образцу прилагалось электрическое поле такой величины, чтобы все заряды, которые образуются в образце, достигали электродов (измерялся ток насыщения). Величина тока насыщения в первом приближении пропорциональна константе скорости диссоциации молекулы на ионы и объему образца. Константу скорости рекомбинации они определили методом нарушения равновесия процесса диссоциации мощным электрическим импульсом, имеющим амплитуду 50—150 кв/см

и длительность сек. Проведя измерения и принимая во внимание, что они вычислили Комбинируя данные относительно тока насыщения и электропроводности, они определили подвижность носителей заряда как что существенно выше, чем значение подвижности одновалентных ионов при прочих равных условиях. Более поздние работы школы Мунича (Бальмер 1969), выполненные с системой охранных колец при электродах, которая позволяет устранить поверхностные эффекты, показали, что константа скорости диссоциации молекулы воды во льду I (молекулы в объеме) в три раза меньше, чем значение аналогичной величины, полученное Эйгеном. Для подвижности носителей заряда эти авторы получили значение сек, которое все еще несколько выше значения подвижности одновалентного иона. Анализ температурной зависимости указывает на то, что подвижность носителей заряда во льду слегка возрастает с уменьшением температуры, а энергия активации этого процесса мала и отрицательна.

Измерение подвижности водных ионов из эффекта Холла во льду осложнено малой величиной их подвижности и эффектами электродной поляризации.

Основные результаты относительно свойств дефектов кристалла льда I и электропроводности представлены в табл. 18 и 19.

Таблица 18 Свойства дефектов во льду I при

Таблица 19 (см. скан) Свойства льда при обусловленные диссоциацией молекул воды на ноны (Эйген и др., 1964) — I (Бальмер и др., 1969) — II

Большая величина подвижности носителя заряда во льду и отрицательная энергия активации этого процесса свидетельствуют в пользу того, что во льду имеет место какой-то особый механизм движения водных ионов. Все подходы к решению проблемы подвижности водных ионов во льду основывались до сих пор на данных старой работы Эйгена и Майер и в связи с этим представляют скорее исторический интерес.

Механизм туннельного движения протона по системе водородных связей во льду I был подробно рассмотрен в обзоре Конуэя (1967). При этом предполагалось, что ионные дефекты и перемещаются по решетке кристалла путем туннельных переходов до тех пор, пока они не рекомбинируют. Однако это предположение находится в противоречии с экспериментами Куна и Тюркауфа (1958), Орра и Батлера (1935) по самодиффузии молекул во льду Эти работы показали, что коэффициент самодиффузии молекул одинаков при Но это может быть только в том случае, если молекулы в кристалле льда диффундируют как целые молекулы или группы. Это обстоятельство исключает возможность объединенной совместной диффузии по структуре кристалла ионных дефектов.

Я. И. Френкель (1945) высказывал предположение, что в кристаллах помимо коллективного перемещения атомов и молекул по решетке возможно движение ионов и молекул по каналам кристаллической структуры. Возможность такого механизма движения иона во льду I была рассмотрена (Зацепина, 1969). Как было уже сказано, пустоты канала гексагонального льда допускают движение по ним частиц радиуса 1,2 А. Таким образом, как ионы, так и ионы (ионы имеют радиус (Конуэй, 1968)) могут двигаться по каналам в структуре льда со средней скоростью, определяемой энергией теплового движения. При своем движении ион рассеивается на каркасе, но движение его продолжается до тех пор, пока он случайно не столкнется, с ионом противоположного знака и не произойдет рекомбинация. В результате проведенных оценок было получено значение для константы скорости диссоциации сек,

которое вполне согласуется с экспериментом в пределах точности расчета. Такой механизм движения ионов во льду не противоречит данным по коэффициентам самодиффузии молекул воды.

Большая подвижность водных ионов во льду по сравнению с чужеродными ионами, как это хорошо видно из табл. 20,.

Таблица 20 Подвижность носителей зарядов в растворе

дала основание Эйгену классифицировать лед как «протонный» полупроводник. Экспериментально выпрямляющие свойства растущего кристалла льда были обнаружены Воркманом и Рейнольдсом (1950). Они замораживали водный раствор где концентрация растворенного вещества составляла моля, и обнаружили, что слой льда толщиной

1 см выпрямляет переменный ток от 2 до ~ 100 гц.

Растущий кристалл льда избирательно сорбирует ионы, большую часть которых он оттесняет в жидкую фазу. Следствием избирательной сорбции ионов в районе концентраций примесей моля при медленной скорости роста кристалла см/сек являются большие разности потенциалов, которые возникают между твердой и жидкой фазой в процессе роста кристалла. Эта разность потенциалов для раствора при концентрации соли моля составляет в. Впервые этот эффект был обнаружен и описан Воркманом и Рейнольдсом в 1950 г. Когда концентрации примесей в воде не превышают моля, твердая фаза, как правило, заряжена положительно по отношению к жидкой, за исключением растворов фторидов.

Такие большие значения разности потенциалов между твердой растущей фазой и жидкой водой не могут быть согласованы с узкими зонами распределения зарядов на границе кристалл — жидкость. Это связано с тем, что разрыв даже ковалентных связей и разделение зарядов путем такого процесса привел бы к наибольшему значению возникающего потенциала порядка десятых или единиц вольта. Тем более такой процесс не может определяться разрывом водородных связей на границе раздела. В процессе кристаллизации имеет

место нейтрализация ионов так как их концентрация в твердой фазе на три порядка меньше, чем в жидкой фазе В связи с этим на границе раздела возникает градиент концентраций ионов подвижность которых различна как в жидкой, так и в твердой фазе.

Переходный слой лед — вода имеет аномально большую толщину, сотни ангстрем и обладает различной сорбционной способностью по отношению к различным ионам.

Кроме того разные ионы обладают разными коэффициентами диффузии внутри кристалла.

Все перечисленные эффекты играют определенную роль в эффекте Воркмана — Рейнольдса, весьма интересном кинетическом феномене. Поскольку такого рода процессы могут иметь место и в аксоне и в миофибрилле, мы можем представить себе механизм возникновения биоэлектрических феноменов как следствие движения фазовой границы (Зацепина, 1967).