§ 5. ЯВЛЕНИЕ ПЕРЕНОСА

Жидкость отличается от твердого тела главным образом текучестью. Обладая приблизительно таким же объемом, как и твердое тело, жидкость йредставляет собой связанное состояние молекул, стабильное при более высоких температурах, чем кристалл (при Энтропия жидкости

много больше, чем энтропия кристалла, и устойчивость жидкого состояния определяется возрастанием внутренней энергии жидкости при плавлении. В самом деле при плавлении

или а так как то и

Рис. 54. Зависимость коэффициента самодиффузии и вязкости воды от температуры

Так как поступательное движение молекул в жидкости является наиболее характерным свойством жидкого состояния, то весьма возможно, что именно оно и определяет высокий уровень внутренней энергии жидкости по сравнению с кристаллом. Исследование явлений переноса в жидкости, которые характеризуют кинетические свойства жидкости и сами определяются характером межмолекулярного взаимодействия, представляют собой очень важный метод исследования жидкости.

Как и в случае структурных теорий жидкого состояния, траектория движения частицы в жидкости обычно описывается двумя способами.

В квазикристаллической модели Френкеля движение частиц складывается из большого числа осцилляций частицы вблизи некоторого равновесного положения в ячейке, образованной ближайшими соседями частицы, и редких, но больших (по сравнению с диаметром частицы) скачков в новое равновесное положение. Поток частиц в заданном направлении определяется концентрацией вакансий и скоростью преодоления барьера. Приложенные к жидкости сдвиговые напряжения вызывают несимметричные искажения барьера, в результате чего возникает поток частиц в преимущественном направлении.

Диффузионный поток и поток импульса в этой теории тесно связаны между собой. Для перескока молекулы в вакансию требуется тепловое возбуждение. Отношение числа возбужденных молекул к невозбужденным определяется множителем Больцмана где свободная энергия возбуждения. Отсюда появляются экспоненциальные зависимости коэффициентов самодиффузии и вязкости от температуры среды. На рис. 54 сплошной линией представлена зависимость коэффициента самодиффузии воды от температуры, измененная по Т-метке (диффузия в и текучесть воды (Стокс и Миллс, 1965) , нормированная к значению в точке С. Как видно из рис. 54, такой подход обоснован лишь в первом приближении.

Все теории, построенные на этом принципе, не учитывают необратимости процессов движения молекул. Степень необратимости процесса можно оценить из соотношения времени релаксации возбужденного состояния и времени перескока молекулы из одного положения в другое. Если эти времена сравнимы, то процесс необратим.

В модели Ван-дер-Ваальса принимается, что частица движется свободно между упругими жесткими соударениями, определяемыми отталкиванием независимо от сил притяжения (полностью некоррелированные движения).

Действительность должна соответствовать промежуточной ситуации между этими крайними воззрениями. Сильное увеличение подвижности молекул в жидкости, ее текучесть, по-видимому, свидетельствуют в пользу того, что или некоррелированные взаимодействия в жидкости играют важную роль, или механизм корреляции в жидкости отличается от механизма корреляции в твердом теле. Кирквуд при вычислении коэффициента трения в жидкости предполагал, что корреляция вносит свой вклад и изменяет прямолинейное движение частиц жидкости между упругими столкновениями. Они движутся по искривленным траекториям на длине свободного пробега, кривизна которых определяется мягкими взаимодействиями, определяемыми притяжением. Поэтому движение частицы сопровождается значительным изменением импульса. В воде корреляция движения молекул, по-видимому, велика и играет существенную роль в межмолекулярном взаимодействии.

Масштабы времени

Масштабы времени, характеризующие кинетические процессы в жидкости, условно можно разделить на макроскопические и микроскопические (Скофилд, 1971).

Макроскопические масштабы времени определяют объемные свойства жидкости и связаны с явлениями переноса:

вещества, энергии и импульса. Макроскопические времена определяют скорость распространения тепла, скорость диффузии, скорость затухания звука. Все эти процессы зависят от длины волны возмущения, их вызвавшего. Если длина волны возмущения достаточно велика, то для изучения влияния возмущения на плотность системы, которая характеризует структуру жидкости, обычно рассматриваются независимо флукту адии энтропии и давления. Выбор тех или других переменных связан с формализмом, который дает возможность выразить термодинамические функции и их производные через равновесные функции распределения жидкости.

Флуктуации давления при достаточно больших длинах волн распространяются со скоростью звука —

где адиабатическая сжимаемость, адиабатический модуль сжатия, равновесная плотность. Условие адиабатичности распространения зависит от скорости затухания флуктуаций энтропии, которая в свою очередь определяется процессами диффузии тепла. Распространение возмущения можно считать адиабатичным, если флуктуация энтропии, захватившая область длины волны, не успевает диссипировать за время порядка одного периода колебаний. Пусть время периода одного колебания звуковой волны с длиной волны , где k — волновой вектор:

Время распространения тепла на расстояние порядка длины волны . Скорость диффузии тепла определяется коэффициентом температуропроводности

где К — коэффициент теплопроводности, теплоемкость при постоянном давлении. Время

Условие адиабатичности состоит в соотношении или

или

В противоположном предельном случае

имеет место изотермическое распространение возбуждения.

Скорость затухания звуковых волн при адиабатическом распространении определяется динамической вязкостью среды . Динамическая вязкость, рассчитанная на единичную плотность, носит название кинематической вязкости и имеет размерность

Динамическая и кинематическая вязкости представляют собой сумму двух составляющих объемной вязкости и сдвиговой: вязкости

Время распространения импульса возмущения, определяющего затухание звука на расстоянии порядка длины волны Время смещения молекулы на расстояние порядка длины волны

Максимальное значение волнового вектора, характеризующего распространение возмущения, которое может рассматриваться как адиабатическое в воде при можно найти из условия —

Если

Быстрее всего распространяется упругая деформация, затем тепло и наиболее медленно вещество. В табл. 37 представлена зависимость величин, характеризующих процессы переноса для аргона, натрия (Скофилд, 1971) и воды при температуре плавления. Как видно, вода занимает промежуточное положение между расплавленным металлом натрием и жидким аргоном по всем параметрам кроме коэффициентов самодиффузии и трения. Коэффициент самодиффузии в воде оказывается наименьшим, а коэффициент трения наибольшим при температуре плавления среди рассматриваемых

Таблица 37 (см. скан) Временные и пространственные масштабы для ряда веществ в точке плавления

веществ. Это еще раз свидетельствует в пользу «аномальной» величины межмолекулярного взаимодействия в воде при плавлении.

Микроскопические масштабы времени характеризуют скорости установления равновесия после флуктуаций.

Время релаксации системы после возбуждения к локальному равновесию, в котором поведение системы можно описать на языке макроскопических переменных, таких, как вязкость и теплопроводность — Несмотря на то, что микроскопичекие процессы в жидкости сложны, состояние системы, которое характеризует какой-то параметр внутренней упорядоченности в первом приближении, можно описать экспоненциальным законом релаксации

где -начальное значение параметра упорядоченности время, в течение которого величина уменьшается в раз.

Исследуется методом стресса — быстрого нарушения равновесия. В табл. 38 представлен ряд времен релаксации, характеризующих некоторые свойства воды.

Таблица 38 Время релаксации для ряда процессов в воде при сек

Наиболее короткими являются времена релаксации, связанные с упругой деформацией в воде. Время релаксации диэлектрической дисперсии приблизительно на порядок, больше времени упругой деформации. Процесс диэлектрической дисперсии связан с переориентацией частиц в электрическом поле и требует для своего осуществления освобождения их от водородных связей. С освобождением от связей с ближайшими соседями связан и процесс самодиффузии молекул. По-видимому, эти процессы надо характеризовать другим микроскопическим временем Это время измеряется в экспериментах по неупругому рассеянию нейтронов. Время характеризует процесс диссоциации молекулы на ионы и является характеристикой межмолекулярного взаимодействия в воде, обусловленного переходами протонов от молекулы к молекуле.

Рассмотрим более подробно кинетические характеристики жидкости.