§ 4. ПОЛУЭМПИРИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЬНЫЕ ФУНКЦИИ

Задача таких функций состоит в получении соотношения длин связи и углов и объяснении изотопных эффектов в водородной связи. Рассмотрим для примера только функции, которые исходят из потенциала Липпенкота — Шредера. Липпенкот (1955 г.) показал, что для двухатомных молекул потенциальная кривая вида

оказывается весьма удовлетворительной энергия диссоциации молекулы, расстояние между атомами молекулы, а где равновесное расстояние между атомами). Такой вид потенциальной функции предполагает линейность связи и ангармоничность колебаний.

Функция потенциальной энергии, связанная с движением атома водорода, участвующего в Н-связи по аналогии с (4.0), была предложена Липпенкотом и Финчем в 1955 г. Общая потенциальная энергия представляет сумму четырех членов, из которых первый описывает растяжение валентной связи группы при образовании водородной связи

где равновесное расстояние между атомами свободной молекулы, равновесное расстояние между этими атомами при образовании Н-связи, параметр, учитывающий ионизационный потенциал атомов, образующих связь, изменение равновесного расстояния группы при образовании Н-связи, изменение расстояния при образовании Н-связи.

Величина может быть определена, если известна силовая постоянная связи Ко

Для молекул свободных от водородных связей

Введя обозначение

можно более просто выразить

Параметры и можно определить, предположив обратную пропорциональность длины связи и силовой постоянной связи

Для искомых параметров имеет место соотношение, аналогичное соотношению (4.2):

Из этого соотношения на основании соотношения (4.9) можно вычислить если каким-то независимым образом оценить Сопоставление выражений (4.2), (4.9) и (4.10) приводит к выводу, что так как Для группировки было найдено, что

Когда то

Если т. е. при учете только ион-ионного взаимодействия и соотношения (4.12), получаем

В приближении гармонического осциллятора

Из соотношения (4.14) значения представленного выражением (4.13), можно найти

Из этого соотношения рассчитывается зависимость от

Из условия (4.15) и (4.13) при учете (4.2) можно найти отношение силовых постоянных и Ко.

для и из соотношения

можно вычислить из данных для и для неводородосвязанной молекулы.

Выражение (4.20) определяет частотный сдвиг, возникающий при образовании водородной связи.

Из условия (4.16) можно произвести оценку параметра А

Из условия (4.7) можно рассчитать как функцию

На основании этих соотношений можно рассчитать из выражения (4.13) потенциальную энергию водородной связи.

Полезность такого подхода определяется возможностью использования параметров свободных молекул для вычисления потенциальной энергии водородной связи.

На рис. 34 представлена серия кривых, показывающих зависимость от для ряда вычисленных Липпенкотом и Финчем (1955) представленным выше способом. Откуда видно, что по мере роста силы водородной связи уменьшается потенциальный барьер для протона в Н-связи и при возможна потенциальная функция, имеющая только один минимум.

Зависимость расстояния как функция расстояния на основании данных по нейтронной дифракции для ряда соединений, содержащих связи, представлена на рис. 35, откуда видно, что простой корреляции между расстоянием и длиной связи нет, хотя по мере того как расстояние уменьшается, расстояние увеличивается. Для коротких связей с длиной меньше 2,55 А

имеет место двузначность функции в зависимости от в интервале . Для более длинных связей одному значению соответствует

Рис. 34. Зависимость потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия от расстояний

Рис. 35. Зависимость расстояния от расстояния в водородосвязанных системах