Вириальная форма уравнения состояния

Для неидеального одноатомного газа полная энергия, определяющая движение его частиц в классическом приближения, имеет вид

где импульс, координата и масса частицы, энергия межмолекулярного взаимодействия. Для идеальных газов

где элемент объема фазового пространства. Для одноатомного газа есть функция только взаимных расстояний атомов, и статистический интеграл разбивается на

произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Интеграл по координатам носит название конфигурационного интеграла и имеет вид

Для идеального газа и

Если предположить, что имеют место только парные столкновения (т. е. газ сильно разрежен), то

Так как функция только взаимного расстояния атомов и, следовательно, зависит только от разности координат, то можно вместо координат каждого атома использовать относительные координаты центров инерции обоих атомов. После интегрирования выражения (2.27) по координатам общего центра инерции получаем

где

Так как , то

а

Если учесть тройные и четвертные соударения, то получается ряд

разложения давления по степеням

Безразмерным малым параметром, по которому производится разложение, является отношение отношение объема одной молекулы к объему, приходящемуся на одну молекулу в газе

Рис. 9 (см. скан) Зависимости внрнальных коэффициентов от : слева для справа для

С ростом числа частиц в данном сосуде перестает быть малым параметром и вероятность тройных и четвертных соударений возрастает. Коэффициенты

в разложении носят название вириальных коэффициентов. Они являются функцией температуры и зависят от межмолекулярного потенциала. Величину можно найти из выражения (2.30):

Для строят зависимость от и точка пересечения кривой с осью ординат есть так как в этой точке и, следовательно, справедливо пренебрежение тройными взаимодействиями. Затем строят экспериментальную зависимость найденных таким образом для разных температур от температуры, На рис. 9 представлена зависимость от Т для слева и справа.

Если отрицательно, то и (см. (2.29)), что соответствует притяжению молекул. С ростом температуры уменьшается по модулю и при каких-то температурах принимает значение, равное нулю. При дальнейшем росте температуры становится как это иллюстрирует зависимость Для воды, как и для при Исследования, выполненные при указанных температурах и давлениях, не характеризуют близких расстояний взаимодействия, и на основании данных относительно (рис. 9) можно получить сведения только относительно той части потенциала, которая характерна для газа и далека от минимума потенциала, достигаемого в жидкости.

Зависимость от Т находится с помощью следующей процедуры. Для каждой температуры Т определяется тангенс угла наклона зависимости от который и представляет собой значение для данной Т. Таким образом, находят для разных температур и затем строят зависимость от Т.

Зависимость от Т для представлена на рис. 9. Как видно, третьи вириальные коэффициенты, как и вторые, не имеют принципиальных различий для двух газов из молекул, обладающих приблизительно одинаковыми дипольными моментами.