Молекулярное рассеяние света

Исследование термодинамических флуктуаций ведет свое начало с работ Смолуховского (1908) и Эйнштейна (1910), посвященных теории рассеяния света на тепловых флуктуациях плотности. К возникновению флуктуаций плотности в жидкости приводит статистический характер теплового движения молекул. Релеевское светорассеяние вызывают флуктуации плотности и ориентаций в объемах, малых по сравнению с длиной световой волны.

Таблица 47 (см. скан) Зависимость коэффициента диффузии и времени спин-решеточной релаксации от температуры

Объем флуктуаций Если см, то V много меньше,

Согласно теории Смолуховского — Эйнштейна экспериментально измеряемый коэффициент рассеяния — коэффициент Релея определяется соотношением

где интенсивность света рассеянного под углом 90°, интенсивность падающего света, расстояние от центра рассеивающего объема до точки наблюдения и V — объем рассеивающей системы. Величина средний квадрат флуктуаций диэлектрической проницаемости жидкости в оптическом диапазоне, где Зависимость определяется формулами Клаузиуса — Мосотти и Лоренц — Лорентца.

Макроскопическая формула Лоренц — Лорентца

Если предположить, что короткодействующее взаимодействие молекул не влияет на поляризуемость, то

где число молекул в грамм-моле, молекулярная поляризуемость.

Тогда

где В — постоянная.

Это уравнение представляет собой молекулярное уравнение Лоренц-Лорентца, в основе которого лежит предположение, что функции только термодинамических параметров. В этом случае

где

(Ландау и Лифшиц, 1951),

Очень часто в качестве независимых переменных используется не (где энтропия).

В этих переменных имеет вид

и соответственно

Таблица 48 Экспериментальные и теоретические значения для и А и ряда

величин, входящих в формулу (6.20),

Первый член этого соотношения определяет коэффициент рассеяния света на адиабатических флуктуациях плотности, а второй — на изобарических флуктуациях плотности. Поляризованный свет, рассеянный на этих флуктуациях, остается полностью поляризованным. Гинзбург (1945) разделил на две составляющие

где определяется внутренними параметрами жидкости, характеризующими ее в неравновесном состоянии. Поляризованный свет, рассеянный на этих флуктуациях,

деполяризуется. Учет деполяризащии приводит к следующему соотношению

где коэффициент Релея с учетом деполяризации, А — коэффициент деполяризации.

Как было показано Фабелинским (1957, 1965), второй член (6.18), зависящий от составляет 2% от величины первого члена, т. е. рассеяние света на изобарических флуктуациях плотности много меньше, чем на адиабатических флуктуациях плотности.

Таким образом, уравнение Смолуховского — Эйнштейна может быть записано в виде

Основные трудности расчета из этого соотношения связаны с тем, что экспериментальные данные относительно как правило, отсутствуют. Эйнштейн и Смолуховский для определения воспользовались формулой Лоренц — Лорентца и нашли, что

В этом случае формула (6.19) приобретает вид

Фабелинский (1965) предложил метод учета дисперсии в гиперакустическом районе частот.

В табл. 48 представлены экспериментальные данные относительно и А для ряда веществ и расчетные данные, полученные по формуле Эйнштейна — Смолуховского — Кабана, с учетом коэффициента сжимаемости по Фабелинскому. Как видно, вода обладает наименьшим значением коэффициента Релея и коэффициента деполяризации среди других веществ. Анализ данных табл. 48 показывает, что формула (6.20) оказывается очень точной для и в то время как отклонения от нее оказываются большими для спиртов и воды, соединений, образующих водородные связи. Причем в воде а в спиртах По-видимому, расхождение экспериментальных и теоретических значений

обусловлено тем, что в теории предполагается равенство поляризуемости молекулы в жидкости и в газе, что ,45 жидкостях с водородными связями маловероятно. Очень маленькая величина по абсолютному значению в воде определяется малой сжимаемостью воды, обусловленной ее структурой.

При использовании в качестве источников света лазеров был обнаружен целый ряд новых явлений, в основе которых лежит релеевское рассеяние света. Эти явления получили название вынужденного комбинационного рассеяния и основали новую область науки — нелинейную оптику. Нелинейная оптика затрагивает эффекты, определяемые изменениями во времени нелинейной части коэффициента поглощения света. Напряженность поля в световой волне при изучении эффектов вынужденного рассеяния света составляет в/см. Такая световая волна изменяет состояние среды. Эксперименты показали, что и вынужденное молекулярное рассеяние света в воде также очень мало по сравнению с рассеянием света другими жидкостями (Фабелинский, 1969).