§ 1. ЛЕД

Структура льда

В 1929 г. Бэрнс исследовал расположение атомов кислорода в кристалле льда I с помощью дифракции рентгеновских лучей и показал, что атомы кислорода в кристалле льда I расположены в вердшнах тетраэдра. В 1957 г. Петерсон и Леви с помощью дифракции нейтронов показали, что атомы водорода обычно находятся на расстоянии от одного из концов связи и энергия их одинакова в любом положении. Исследования Петерсона и Леви показали также, что кристалл не имеет правильной тетраэдрической симметрии (рис. 15): ни один из его углов не равен точно и длина связей Аналогичные результаты только с меньшей точностью были получены и для кристалла (Мего, 1934).

Рис. 15. Размеры и форма молекулы во льду I

Расположение атомов кислорода в структуре гексагонального льда I представлено на рис. 16 (Вэлли, 1969), где особенно хорошо видна ажурная структура кристалла льда с большими коридорами. Величина каналов, параллельных оси С, допускает движение по ним атома с радиусом 1,2 А.

Гексагональная структура кристалла льда отличается от кубической структуры льда тем, что в первой имеет место одна четверть связей зеркально-симметричных и три четверти связей центрально-симметричных, в то время как в структуре льда все связи центрально симметричные. На рис. 176 представлены возможные центрально-симметричные связи одной фиксированной молекулы (верхняя молекула) с другой молекулой на рис. представлены возможные зеркально-симметричные связи. Атомы водорода обозначены знаком +, а неподеленные пары знаком—. Отсюда видно, что электростатическое притяжение зарядов, локализованных на молекуле больше в случае зеркально-симметричных

(кликните для просмотра скана)

связей, чем в случае центрально-симметричных связей.

Бьеррум в 1952 г. рассчитал энергию решетки для кубического кристалла со всеми центрально-симметричными связями и с 74 зеркально-симметричных связей и получил значения— 14,51 ккал/моль и —14,93 ккал/моль соответственно. Бернал и Фаулер (1933) и затем Полинг, анализируя подобие многих физических свойств молекулы во льду I и в парах, пришли к выведу, что лед является молекулярным кристаллом.

Молекулярным называется кристалл, состоящий из молекул и характеризующийся значительно более слабой межмо-лекулярной связью, чем внутримолекулярной. Для классических молекулярных кристаллов отношение межмолекулярных расстояний к внутримолекулярным составляет 2 и большее число раз. Во льду I, однако, среднее расстояние между атомами в молекуле составляет 1,01 А, в то время как среднее расстояние между атомом Н и атомом О разных молекул по линии водородной связи составляет 1,75 А, т. е. только в 1,7 раз больше.

В структуре льда I помимо молекул содержится малая доля ионизационных дефектов кристалла, определяющих его электропроводность. Эти дефекты образуются в результате реакции диссоциации молекулы воды на ионы:

Согласно Бьерруму, ионы образуются в результате переходов протонов от одной молекулы к другой молекуле с последующим разделением образовавшихся ионов Схема образования ионных дефектов Бьеррума показана на рис. 186.

Помимо ионных дефектов Бьеррум в 1952 г. предположил существование ориентационных дефектов, которые представляют собой молекулы ориентированные друг относительно друга не так, как основная часть молекул, образующих кристалл. На рис. 18а показана правильная ориентация молекул в кристалле льда (слева), образование ориентационных дефектов в результате поворота одной из молекул воды показано в центре рисунка и последующее разделение дефектов в результате поворота еще одной молекулы показано справа.

На рис. 186 показана схема образования ионных дефектов в кристалле льда. Слева снова показаны правильно расположенные молекулы. В центре образуются дефекты в результате перехода протона от первой молекулы ко второй. На правом рисунке показан следующий переход протона от молекулы 2 к молекуле 3, который определяет разделение дефектов в пространстве.

Экспериментально свобода передвижения протона по линии связи между двумя молекулами была обнаружена в 1957 г. методом дифракции нейтронов. Теоретически возможность переходов протонов — протонный беспорядок — был предположен Полингом раньше, в 1935 г.

Рис. 18. Дефекты кристалла льда: а) ориентационные дефекты, б) ионизационные дефекты

Основанием для предположения протонного беспорядка послужило большое значение остаточной энтропии льда I, равное 0,805 кал/моль-град (остаточной энтропией кристалла называется энтропия, которой обладает кристалл при Предположив, что остаточная энтропия определяется протонным беспорядком, Полинг вычислил теоретически величину остаточной энтропии. Согласно определению энтропии

где постоянная Больцмана, полное число возможных конфигураций в кристалле. В моле льда содержится молекул кислорода и молекул водорода.

Если каждый атом водорода может находиться в двух положениях на линии связи с равной вероятностью, то число возможных конфигураций у атома водорода в моле льда составит И, следовательно, атомы водорода могут располагаться разными способами вокруг каждого атома кислорода (рис. 15). Из этих 16 способов, как легко видеть, только шесть будут соответствовать структуре молекулы в то время как остальные 10 представляют структуру ионов. Предположив, что структуру льда определяют молекулы Полинг получил для общего числа осуществленных в моле льда конфигураций в расположении атомов водорода следующее значение для

Таким образом, расчетное значение энтропии оказалось очень близким к экспериментальным значениям остаточных энтропий кристаллов