§ 3. МЕТОДЫ ВЫЧИСЛЕНИЯ ЭНЕРГИИ

Наиболее полезной и важной характеристикой водородной связи является величина ее энергии Энергия водородной связи составляет всего несколько килокалорий на моль, что на порядок меньше величины энергии обычных внутримолекулярных связей. Это обстоятельство очень важно, с одной стороны, так как малая энергия водородных связей по сравнению с внутримолекулярными связями позволяет их легко разрушать и восстанавливать в лабораторных условиях, делает эти связи температурозависимыми, зависимыми от давления, зависимыми от от ионной силы и общего состава среды. С другой стороны, энергия водородной связи много больше что делает ее роль определяющей характер взаимодействие в растворе и кристалле.

Начиная с 1920 г., когда Латимер и Родебуш предложили концепцию водородной связи, ведутся горячие споры: представляет ли собой водородная связь чисто электростатическое взаимодействие или она носит частично ковалентный характер. То, что сила водородной связи увеличивается с ростом электроотрицательности атомов, образующих водородную связь, локазывает, что электростатическая энергия представляет важную часть энергии водородной связи.

Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Так, во-первых, сила водородной связи не связана простым соотношением с величиной дипольного момента основания (фенол образует сильную Н-связь с диоксаном и слабую Н-связь с ацетонитриллом и нитрометаном Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, расстояние всегда меньше суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. Гурьянова (1964) показала, что при

образовании водородной связи дипольный момент комплекса оказывается больше, чем сумма дипольных моментов молекул и в конфигурации водородной связи.

Соколов (1947) и Коулсон и Даниэльсон (1954) разработали квантомеханическую теорию водородной связи на основе метода валентных структур. Волновые функции водородной связи они представили в виде линейной комбинации волновых функций, описывающих три структуры:

где волновая функция определяла ковалентную связь атомов когда неподеленная пара фиксирована у атома волновая функция определяла ионную связь между определяла комплекс с переносом заряда от атома к атому

Первые две валентные структуры описывают электростатическое взаимодействие, в то время как третья структура описывает квантовомеханический эффект переноса заряда, который отражает ковалентный характер водородной связи. На основе выполненных расчетов Коулсон с учетом дисперсионного взаимодействия Лондона получил следующие значения для четырех рассмотренных им составляющих энергии водородной связи:

Экспериментальное значение льду

Как видно, энергия отталкивания как бы компенсирует выигрыш энергии связи за счет квантовомеханического эффекта переноса заряда и суммарная энергия водородной связи оказывается практически равной энергии электростатического взаимодействия.