§ 6. НЕКОТОРЫЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ МОЛЕКУЛЯРНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Метод ядерной магнитной релаксации

Возможность исследования структуры воды методами ЯМР обусловлена наличием у молекулы воды двух ядер водорода с отличным от нуля спином. Спин ядра водорода равен Сущность явления ЯМР состоит в резонансном поглощении электромагнитной энергии частоты веществом, помещенным в магнитное поле достаточно высокой напряженности . В однородном магнитном поле два возможных положения спина протона становятся энергетически неравноценными. Энергия расщепления пропорциональна напряженности поля Но и магнитному моменту ядра

где объемная магнитная восприимчивость вещества. Индуцированные синхронные переходы между уровнями вызываются радиочастотным полем, направленным перпендикулярно полю

В магнитном поле вследствие неравномерной заселенности энергетических уровней, соответствующих различным ориентациям магнитного момента ядра, образец оказывается намагниченным, и его состояние может быть охарактеризовано вектором ядерной макроскопической намагниченности М. Если в какой-либо момент времени этот вектор занимает произвольное положение в пространстве, например из-за возмущения, то в последующий момент времени целый ряд

релаксационных процессов будет возвращать его в стационарное состояние. Скорость процессов релаксации будет определяться как свойствами ядер, так и физико-химическим состоянием вещества. Изучение скоростей релаксационных процессов позволяет сделать некоторые выводы относительно теплового движения молекул, различных процессах обмена и взаимодействия молекул. Ансамбль ядерных магнитных моментов принято называть системой спинов, а вещество, содержащее эти моменты, — решеткой.

Блох (1946) учел взаимодействие спинов протонов между собой и с другими степенями свободы вещества (решеткой). Взаимодействие между ядерными спинами и решеткой определяет условия релаксации системы возбужденных ядерных спинов к равновесию. Выделяющаяся при переходах с возбужденного на невозбужденный уровень энергия превращается в тепловую энергию решетки. Система уравнений, описывающих изменение ядерной намагниченности М во времени, учитывающей релаксационные процессы, имеет вид

где проекции вектора ядерной намагниченности на оси координат, время поперечной релаксации, время продольной релаксации.

Ширина ядерно-резонансной спектральной линии определяется средним временем жизни ядер в возможных энергетических состояниях. Время жизни таких состояний зависит от интенсивности взаимодействия магнитных моментов ядер с решеткой время спин-решеточной релаксации) и между собой время спин-спиновой релаксации).

Для маловязких жидкостей обычно

Если

В воде при так как .

Большинство экспериментальных работ посвящено исследованию времени

Релаксация к равновесию за счет взаимодействия с решеткой осуществляется в основном посредством возникновения локальных флуктуирующих магнитных полей в веществе. Эти поля и индуцируют обратные вызванным возмущениям переходы между уровнями и способствуют установлению равновесия. Такие флуктуирующие поля могут возникать от движения другого протона в той же самой молекуле а также от движения протона в соседних молекулах. Кроме того, если молекула вращается, то возникает флуктуирующее магнитное поле от вращения зарядов.

Рис. 59 Зависимость от температуры в и в смесях

С учетом этих трех вкладов в эффект спин-решеточной релаксации

Однако такое разделение на составляющие весьма условно. Экспериментально находят по эффекту насыщения. Зависимость от температуры для и коэффициента самодиффузии представлена в табл. 47 (Оимпсон и Карр, 1958) и зависимость от температуры для смеси тяжелой и обычной воды на рис. 59, из которого видно, что начинает уменьшаться в воде при

Смит и Паулюс произвели разделение Тк на вклад за счет спин-дипольной релаксации и вклад, обязанный спии-вращательной релаксации

Причем они вполне резонно предположили, что и воспользовались соотношением, найденным для сферически симметричных молекул (Хуббарт, 1963)

где момент инерции молекулы а — время диэлектрической релаксации.

Оценка величины по формуле Хуббарта для при сек и приводит к очень маленькому значению сек, которое не может быть связано с реальным процессом вращения. Таким образом, согласно оценкам Смита и Паулюса при Для обычных жидкостей время релаксации диэлектрической постоянной определяется временем вращения молекулы). Этот факт автору рассматривают как еще одну аномалию Несмотря на грубость выполненных оценок, их результаты четко показывают, что механизмы молекулярного взаимодействия в воде не похожи на механизмы молекулярного взаимодействия в других жидкостях.