§ 2. СПЕКТРАЛЬНЫЕ ДАННЫЕ

Полосы, обусловленные жидкой водой в и КР-спектрах (табл. 33), характеризуются большой шириной порядка сотен обратных сантиметров. Положение полос зависит от температуры. В тех случаях, когда температура фиксирована, она. указана и в табл. 33 (Цундель, 1971). Температурная зависимость отдельных полос ИК-спектра жидкой воды оказывается весьма сложной для интерпретации. При спектр изменяется, одиако сравнение спектра воды при высоких температурах со спектром мономеров показывает, что межмолекулярное взаимодействие все еще существенно, сказывается на -колебаниях.

Для определения принадлежности отдельных ИК-полос к тому или другом} типу колебаний оказывается полезным исследование смесей Если концентрация одного компонента смеси мала, то для него в таких смесях снимается эффект уширения линий, характеризующий колебания системы одинаковых осцилляторов.

Так как атомы быстро обмениваются, то при добавлении малых количеств наблюдаются полосы поглощения а при добавлении малых количеств и не наблюдается деформационных колебаний молекул или При таком исследовании оказалось, что две близкие полосы поглощения молекул не являются аналогами симметричных и антисимметричных валентных колебаний свободной молекулы, как думали раньше. Только полоса и ее слабое плечо при 3615 ел- представляют валентные колебания группы Наблюдающееся около слабое плечо нельзя приписать антисимметричному колебанию молекулы как это утверждается в отдельных работах, поскольку оно встречается как в спектрах так и в спектрах

Спектры, измеренные Люком (1965), в широкой области температур от переохлажденного состояния воды до критической температуры (374°) показали, что имеет место непрерывное увеличение интенсивности полосы при одновременном уменьшении интенсивности полосы Однако положение критической точки пика соответствующей предполагаемым свободным группам в воде, существенно отличается от соответствующей точки максимума свободных групп пара, при низком давлении имеющей значение

Уорли и Клотц (1966) определили на основании температурной зависимости спектра в области энтальпию перехода для групп от связанного состояния к свободному и получили величину ккал/моль. Результаты многих спектральных исследований, выполненных

(кликните для просмотра скана)

разными авторами, показывают, что величина энтальпии перехода от связанного состояния к несвязанному или сильно деформированному составляют приблизительно ккал/моль. Таким образом, спектральные исследования показывают, что свободные группы в воде отличаются от свободных групп пара.

Сравнивая спектры валентных колебаний жидкой воды и разбавленных растворов воды в и Стивенсон (1965) пришел к выводу, что в жидкой фазе отсутствуют газообразные молекулы воды в количествах, достаточных для спектрального анализа.

Полоса 3250 смгх, по-видимому, представляет собой обертон деформационного колебания (Цундель, 1971). Между частотами возможен Ферми-резонанс (как полагает Хорниг (1964)).

Таким образом, в воде обнаруживается только одна частота валентного колебания молекулы воды. Это свидетельствует в пользу того, что группы одной молекулы в воде мало связаны между собой. В связь двух групп молекулы значительно сильнее выражена, и в обнаружен дублет широкой полосы валентных колебаний. Большая связь валентных колебаний групп в чем групп в обусловлена, по-видимому, большей кинематической связью колебаний атома и О атома, ввиду того что

В полиморфных формах льдов и валентные частоты колебаний групп во льдах под давлением имеют близкое значение валентным частотам колебаний групп в воде. Это еще раз указывает на близость свойств водородных связей в воде и во льдах под давлением.

Деформационная полоса поглощения в воде имеет частоту при и очень слабо зависит от температуры. Деформационная частота очень мало изменяется и при переходе к свободной молекуле, для которой (во льду Эта частота также очень мало изменяется и в растворах солей. В солях полистироле) льфоновой кислоты в ряду катионов от до (Цундель, 1971).

Причем для равно для

Таким образом, частота максимума поглощения деформационной полосы оказывается удивительно стабильной. В то время как при изменении температуры, при растворении солей, при фазовых переходах все остальные частоты

существенно изменяются (табл. 34). Частота практически остается неизменной. Цундель (1971) предполагает, что силовая постоянная деформационных колебаний более сложно связана с процессами межмолекулярного взаимодействия, а именно эта зависимость обусловлена изменением валентного угла молекулы в результате взаимодействий молекул друг с другом, а также с катионами и анионами.

Рис. 44 Зависимость величины среднеквадратичных амплитуд смещения протонов для от времени смещения в

Аналогичное предположение о возможной деформируемости угла молекулы было высказано нами (Зацепина,

1970). В самом деле свободная молекула характеризуется большой средней амплитудой колебаний атомов молекулы друг относительно друга, равной Во льду I эта амплитуда достигает величины, равной при Численное значение средней амплитуды нулевых колебаний атомов водорода во льду I составляет расстояния молекулы во льду I, или в единицах угла. Таким образом, из-за колебаний атомов водорода в молекуле ее угол изменяется на величину с частотами атомных колебаний.

Среднеквадратичные амплитуды колебаний атомов водорода и кислорода в жидкой воде могут быть исследованы с помощью метода рассеяния нейтронов и методом ЯМР.

На рис. 44 представлена зависимость среднеквадратичных амплитуд смещения протонов при двух температурах С для различных интервалов времени измерения, полученная методом неупругого рассеяния нейтронов (Сака-мото, 1962). Как видно, среднеквадратичная амплитуда смещения протона перестает зависеть от Т для интервалов времени, меньших 1013 сек, и стремится к постоянной величине.

В спектре воды обнаруживаются также две полосы, расположенные около 710 и 500 смгх. В интерпретации этих полос нет единого мнения. Ряд авторов связывают их с крутильными колебаниями — либрациями вокруг водородных связей. Причем в этой интерпретации полоса связывается с комбинационной частотой где трансляционные колебания молекулы воды. Этому объяснению противоречит тот факт, что в спектре комбинационного

рассеяния и в спектре неупругого рассеяния нейтронов водой обе полосы появляются с выигрышем в энергии. Вэлли (1964) и сотрудники исследовали тонкую структуру этих полос в ИК-спектре различных кристаллических модификаций льда и приписали их межмолекулярному взаимодействию в кристаллах. Такое отнесение полос поглощения согласуется с изложенной в гл. 3 точкой зрения о том, что эти частоты являются решеточными колебаниями атомов водорода в воде. Частота может быть связана с колебаниями атома водорода по линии водородной связи, а соответствует колебаниям атома водорода поперек водородной связи. Аналогичная частота отсутствует во льду I, в котором колебаний поперек водородной связи нет, и обнаруживается во льду III (гл. 3), указывая на то, что в этом кристалле, аналогично воде, атомы водорода не обладают анизотропией колебаний, свойственной льду

Полоса поглощения около в спектре жидкой воды была отнесена Кроссом (1937) к колебаниям водородной связи С ростом температуры частота этих колебаний уменьшается. Аналогичную температурную зависимость имеет весьма слабая и широкая полоса обнаруженная в спектре жидкой воды Вэллом и Хорнигом (1965).

Таким образом, из рассмотренных структурных и спектральных данных следует, что вода не представляет собой смеси льда и пара, а характеризуется широким распределением длин связей, которое не противоречит представлению о динамически деформирующихся водородных связях в воде.