Глава 3. СВОЙСТВА ЛЬДОВ

В этой главе рассматриваются структурные и физические особенности кристаллов По своим физическим свойствам (значению статической диэлектрической постоянной, остаточной энтропии кристалла, величине электропроводности) кристаллы льдов четко разделяются на две группы. Такого четкого разделения на группы по структурным характеристикам у кристаллов льдов нет. Все кристаллы водородосвязаны и имеют близкие значения частот молекулярных и межмолекулярных колебаний.

Спектральные свойства кристаллов льдов показывают, что внутримолекулярные частоты колебаний молекулы зависят от температуры и давления и имеют ширины линий, по порядку величины равные частотам межмолекулярных колебаний. Эти факты указывают на более сильную связь внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий в кристаллах чем в других неводородосвязанных молекулярных кристаллах.

Вода, как ни одно из известных других веществ, обладает многообразием кристаллических фаз — полиморфных форм льдов. Обычный лед гексагональный лед, в который кристаллизуется вода при , является одним из представителей, по крайней мере тринадцати видов льдов, в которые кристаллизуется вода в зависимости от

В 1900 г. Тамман и Готтинген исследовали фазовую диаграмму воды до давлений, равных 3000 атм, и обнаружили две фазы льдов, которые они назвали льдом II и льдом III. Бриджмен в 1912 г. исследовал фазовую диаграмму воды до давления 18 000 атм и открыл лед V и лед VI. В 1937 г. Бриджмен продвинулся в своих исследованиях до давления в 45000 атм и открыл лед VII. Через 30 лет (Валли, 1966 и 1968) открыл лед VIII и лед IX и Кэмб в 1972 г. лед X и лед XI. Последние две фазы стабильны при давлении 5000 атм и . При повышении температуры лед X трансформируется в лед VI, а лед XI — в лед Все фазы льдов, полученные в условиях высоких давлений, при температуре жидкого азота после снятия давления сохраняются как метастабильные.

Фазовая диаграмма воды представлена на рис. 13. При конденсации водяных паров на металлическую поверхность при образуется лед (кубический лед), который при переходит в лед с выделением тепла (Доуэл и Ринферт, 1960) и (Бьюмонт и др., 1961).

Рис. 13. Фазовая диаграмма воды диаграмма)

Таблица 16

При конденсации разреженных паров на металлическую поверхность, температура которой ниже 100° К, образуется очень плотный аморфный лед (Дельсемме и Венгр, 1970). В табл. 16 представлены данные их работы относительно плотности этого льда в зависимости от температуры

и скорости конденсации, откуда видно, что плотность этого льда не связана монотонной зависимостью со скоростью конденсации. При структура его изменяется. Аморфный лед был обнаружен и другими авторами (Блекман и Лисгартен, 1958), которые показали, что переход от аморфного льда ко льду I с не определен точно, а осуществляется в интервале температур от —120 до —160° С.

Вода имеет помимо наибольшего среди других известных веществ числа кристаллических фаз (определяемых термодинамическими условиями) наибольшее разнообразие кристаллических форм (определяемых кинетическими факторами) — снежинок. Особенная привлекательность снежинок помимо красоты и многообразия их форм состоит в том, что они обладают множеством мелких граней — «фасеток», на которых свет отражается и преломляется, играя на солнце.

Рис. 14. Наиболее распространенные формы снежинок

Каждая снежинка представляет собой монокристалл, который имеет ветвистую форму в виде шести лучей, выходящих из центрального ядра и затем ветвящихся снова и снова. Некоторые фотографии снежинок, выполненные Бентли и Хамфрисом, показаны на рис. 14 (Банн, 1970), откуда видно, что все снежинки представляют собой вариации на тему гексагональной симметрии. Причину, по которой при кристаллизации из паров образуются сложные ветвистые — дендритные формы вместо полиэдрических, в течение многих лет выяснял У. Мезон (Банн, 1970). Он изучал рост ледяных кристаллов при разных температурах и различных плотностях пара и нашел, что образованию красивых ветвистых форм способствуют высокие пресыщения пара, т. е. высокие скорости конденсации, которые

характеризуют неравновесные процессы. Таким образом, в отличие от равновесных фаз полиморфных форм льдов снежинки представляют собой неравновесные вариации гексагонального кристалла льда