Самодиффузия

Самодиффузией называют процесс перемещения молекул среди себе подобных, на расстояния, превышающие их диаметр. Для наблюдения этого явления необходимо каким-либо способом различать диффундирующие молекулы. В одном из

методов некоторая часть молекул метится с помощью изотолов. При этом возможно изменение межмолекулярных сил в смешанной системе, особенно при замене атома Н в молекуле на или Т. Однако (как следует из эксперимента) эти изотопные эффекты невелики.

На опыте измеряется зависящая от времени концентрация меченых молекул в определенном объеме жидкости, зная которую можно найти коэффициент самодиффузии Так, в одномерном случае

где С — концентрация.

На микроскопическом уровне процесс диффузии представляет собой случайные перемещения рассматриваемых молекул. Если - изменение положения диффундирующей молекулы за время то согласно теории случайных блужданий коэффициент самодиффузии связан со средним квадратом этой величины соотношением

где индекс 0 при угловых скобках указывает, что окружение диффундирующей молекулы находится в равновесии. Для очень малых промежутков времени движение диффундирующей молекулы рассматривается как прямолинейное, и отрезок времени, соответствующий прямолинейному участку, определяет элементарный шаг при случайных блужданиях. Только после большого числа случайных шагов соотношение (6.1) асимптотически приближается к зависящему от времени значению

Приведенное определение самодиффузии отражает основную идею, состоящую в том, что при случайном блуждании отдельные шаги статистически независимы как в отношении направления, так и длины; корреляции скоростей нет, и последующее движение молекулы происходит в направлении, не зависящем от первоначального. На основании этого коэффициент диффузии можно выразить через автокорреляционную функцию скорости

где - скорость диффундирующей молекулы в момент времени

Так как автокорреляционная функция есть четная функция своего аргумента, то имеет место важное и хорошо известное выражение для коэффициента самодиффузии.

Коэффициент самодиффузии связан с коэффициентом подвижности молекул. Подвижность молекул в жидкости определяется как коэффициент, обратный коэффициенту трения. Так как коэффициенттрения представляет собой отношение действующей на молекулу силы к приобретенной молекулой скорости, то

где сила, скорость и подвижность.

Подвижность представляет собой отношение средней направленности скорости движения каких-либо частиц под действием внешней силы к величине этой силы. Из закона сохранения плотности вещества следует, что при возникновении направленного потока в одну сторону в противоположную должен двигаться такой же поток за счет диффузии. Соотношение Эйнштейна для подвижности имеет вид

где постоянная Больцмана.

Из соотношений (6.2) и (6.6) можно получить соотношение между диффузией и подвижностью

Очень часто предполагают, что к молекулам применим закон Стокса, т. е. рассматривают молекулы как шары радиуса В этом случае

и

По Максвеллу и, следовательно,

или

где модуль сдвига, а время релаксации упругих сил, определяющих сдвиговую вязкость (Литойиц и Дэвис, 1968).

Согласно данным работы (Литовиц и Дэвис, 1968), модуль объемного сжатия связан с модулем сдвига для водородосвязанных жидкостей следующим соотношением

Из соотношения (6.11) и (6.12) получаем

Таблица 44 (см. скан)

В табл. 44 представлены данные различных работ относительно коэффициента самодиффузии при Анализ этих данных показывает, что в пределах точности эксперимента численное значение коэффициента диффузии не зависит от того, каким методом он измерен. Среднее значение полученное всеми методами для при

Зависимость от температуры представлена в табл. 45, в которой также представлена зависимость вязкости воды от температуры.

Близкая по характеру зависимость от Т показывает, что соотношение (6.9) качественно справедливо и им можно воспользоваться для нахождения эффективного в данном процессе радиуса молекулы (табл. 45).

Таблица 45

Значение практически не зависит от температуры в рассматриваемом интервале температур, как и следовало ожидать, но имеет слишком большое значение по абсолютной величине для радиуса молекулы Радиус молекулы по данным рентгеновских исследований равен 1,38 А. Большая величина эффективного радиуса молекулы, полученного из соотношения (6.9), хорошо согласуется с представлениями о больших амплитудах колебаний атомов молекулы На основании величины можно определить среднюю суммарную амплитуду колебаний атомов молекулы

Другим источником информации относительно коэффициента самодиффузии, связанного с временными корреляционными функциями, являются эксперименты по изучению рассеяния медленных нейтронов в воде. Угловое и энергетическое распределение рассеиваемых нейтронов непосредственно связано с фурье-компонентами временных корреляционных функций, так как корреляционные функции могут быть в принципе восстановлены из функций сечения рассеяния нейтронов путем применения обратного фурье-преобразования

В отличие от рассеяния рентгеновских лучей, которые рассеиваются связанными электронами вещества, рассеяние нейтронов происходит на ядрах и определяется ядерными силами. Если в процессе рассеяния не изменяется энергия, а изменяются импульсы, то рассеяние упругое и закон сохранения в этом случае имеет вид

где импульс падающего и рассеянного нейтрона. При неупругом рассеяни энергия нейтрона изменяется за счет передачи энергии молекулам рассеивающего вещества

где импульс фонона, волновой вектор импульса отдачи.

Рассеяние нейтронов происходит за время порядка сек, что позволяет проследить изменения, происходящие в жидкости за этот интервал времени.

Сечение рассеяния нейтронов зависит от ориентации спина и нейтрона и спина рассеивающего ядра. Суммарный спин системы при рассеянии может принимать два значения где спин рассеивающего ядра. Амплитуда рассеяния является функцией спинов. В результате спиновой зависимости рассеяние делится на некогерентное и когерентное. При когерентном рассеянии суммарный спин системы не изменяется, а при некогерентном — изменяется. В рассеяние почти полностью некогерентно (на 95%), а в почти полностью когерентно, что делает особенно интересным исследование этих жидкостей.

Деление сечения рассеяния нейтронов на отдельные составляющие (когерентное и некогерентное рассеяние) сопряжено с большими трудностями и для его осуществления приходится использовать модельные представления.

Согласно Виньярд (1958) сечение неупругого рассеяния нейтронов может быть записано в виде:

где а — амплитуда рассеяния, коэффициент самодиффузии, радиальная функция распределения, полученная из данных по рассеянию рентгеновских лучей, волновые векторы падающей и рассеянной частицы, со — частота колебательного кванта решетки, фонона.

Для фиксированного угла рассеяния нейтронов спектр рассеянных нейтронов будет концентрироваться около наиболее вероятной энергии, очень близкой к падающей с шириной.

Коэффициенты диффузии, измеренные по неупругому рассеянию нейтронов с в очень тонких образцах (Брокхаузе, 1958), приведены в табл. 46 (Крибье и Жакро, 1960), из которой видно, что все рассмотренные методы приводят к близким численным результатам для коэффициентов самодиффузии.

Таблица 46

Выводы

Таким образом, на основании данных относительно явлений переноса можно сделать следующие выводы.

1. Большой эффективный радиус молекулы полученный на основании данных относительно показывает, что средние значения амплитуд атомных колебаний молекулы велики и составляют .

2. Численные значения коэффициентов самодиффузии и трения при температуре плавления в воде показывают, что в воде имеет место более сильное межмолекулярное взаимодействие, чем в аргоне и жидком натрии.

3. Одинаковые, в пределах ошибок, коэффициенты диффузии используемые в качестве изотопных меток, показывают, что в воде диффундируют или группа или молекула воды как целая

4. Времена релаксации объемной и сдвиговой вязкости имеют порядок времен межмолекулярных колебаний