Спектральные свойства льда I

Спектр льда I и пара в интервале частот от представлен в табл. 22. В ИК-спектре льда помимо смещенных частот нормальных колебаний молекулы наблюдаются так называемые решеточные колебания.

Так как длина волны ИК-лучей приблизительно в раз больше, чем размер молекулы, то малая по сравнению с длиной волны область кристалла содержит большое число молекул. Испускание и поглощение такой областью кристалла ИК-лучей определяется изменением дипольного момента этой области, из чего следует, что межмолекулярные колебания в этой области синфазны. Если предположить, что область синфазных колебаний на порядок меньше длины волны, то для известных трех частот межмолекулярных колебаний во льду можно оценить размеры областей, в которых фаза колебаний одинакова.

Таблица 22 (см. скан)

Таблица 23 (см. скан)

Из табл. 23 видно, что самая маленькая область синхронизации содержит молекул. Мы полагаем, что механизм синхронизации межмолекулярных колебаний в воде обусловлен большими амплитудами колебаний атомов молекулы . В самом деле, атомы в молекуле испытывают нулевые колебания. В молекуле воды гц, а в молекуле гц (гл. 1). Как известно из механики, колебания одинаковых осцилляторов, связанных между собой слабой связью, синхронны. Величину энергии межмолекулярного взаимодействия молекул — осцилляторов можно оценить. Если энергия межмолекулярного

взаимодействия, определяемая колебаниями атомов в молекуле, то по аналогии с формулой Лондона

где атомная поляризуемость, частота атомных колебаний, которые возбуждены при данной Т. Атомная поляризуемость молекулы велика, что следует из того, что велики амплитуды колебаний атомов молекулы в системе водородных связей.

Амплитуды колебаний атомов кислорода и водорода молекулы во льду, определенные Овстоном в 1958 г., Петерсоном и Леви в 1957 г. и рассчитанные из термодинамических свойств Лидбеттером в 1965 г., представлены в табл. 24. Как видно, амплитуды колебаний атомов велики и различны по величине.

Таблица 24 (см. скан) Амплитуды атомных колебаний атомов молекулы во льду I

Кроме того, Овстон показал, что в то время как колебания атомов кислорода изотропны в кристалле льда I, колебания атомов водорода удивительно анизотропны и осуществляются во льду I только по направлению водородной связи. Большая величина амплитуд атомных колебаний атомов молекулы в кристалле льда I и различный характер колебаний атомов водорода и кислорода показывают, что кристалл льда I не может рассматриваться как чисто молекулярный кристалл.

Сильное межмолекулярное взаимодействие в кристалле льда, являющееся водородной связью, делает кристалл льда

скорее атомным кристаллом, чем молекулярным. О большой величине атомных колебаний в молекуле свидетельствует также большая величина во льду Во льду в то время как Разница определяется атомной поляризуемостью. Для льда I атомная поляризуемость значительно больше, чем для других веществ.