§ 2 ДРУГИЕ ЛЬДЫ

Структура других льдов

Наиболее удивительным и замечательным среди прочих является тот факт, что в то время, как одни льды, такие, как лед III, V, VI и VII (1-я группа), обладают свойствами, аналогичными свойствам льда I (большая статическая диэлектрическая постоянная, большая остаточная энтропия и т. д.), другие льды, такие, как лед II, VIII и IX (2-я группа), имеют

остаточную энтропию, равную нулю и вместо Проанализируем структурные особенности этих групп.

Рис. 25 Расположение атомов кислорода в структуре льда VI

Льды I, III, V, VI и VII (1-я группа). Структуры льдов III, V, VI были изучены с помощью рентгеновских лучей Кэм бом с соавторами , а льда VII — Бриджменом (1937).

Рис. 26 Расположение ближайших соседей во льду I и во льду VII Молекулы указаны кружочком

Расположение атомов кислорода в структуре льда VI представлено на рис. 25, откуда хорошо видна

тетрагональная структура кристалла. Структурные характеристики этой группы льдов представлены в табл. 25, из которой видно, что в эту группу входят кристаллы с набором длин водородных связей и с единой длиной водородной связи.

Таблица 25 Структурные характеристики I группы льдов

То же можно сказать про углы и расстояния между неводородосвязанными молекулами. Таким образом, изучив эту таблицу, можно сказать, что для всех льдов, кроме льда VII, число ближайших соседей, выбранной за центральную молекулы определяется водородной связью, но более слабой, чем во льду I Расположение ближайших соседей во льдах I и VII представлено на рис. 26. Лед I и лед VII являются двумя граничными структурами для первой группы рассматриваемых льдов.

Внешнее давление, производимое на лед I, нарушает равновесие сил в водородосвязанной системе, в результате чего изменяется длина расстояний и углы Для набора длин и углов которые имеют место во льдах, III, V и VI, заполнение пространства молекулами во льдах под давлением не может быть осуществлено при сохранении условия максимальной силы водородной связи (прямолинейности водородной связи) Вследствие этого водородные связи в этих льдах изогнуты (Попл, 1951), т. е. средние значения угла отличаются от 180°

Об ослаблении водородных связей говорит увеличение расстояния между двумя ближайшими соседями и

изменения в спектре нормальных частот колебаний молекулы

Во льдах VI и VII уплотнение структуры достигается взаимным проникновением друг в друга двух независимых водородосвязанных структур без образования перекрестных водородных связей.

Рис. 27 (см. скан) Структура льда IX

Во льду VI расстояние между водородосвязанными соседями меньше, чем между неводородосвязанными, а во льду VII все связи не изогнуты и растояние как между водородосвязанными, так и между неводородосвязанными соседями одинаково расстояние во льду VII равно 2,96 А).

Льды II, VIII, IX (2-я группа). Структура льда II. и льда VIII была исследована Кэмбом с сотрудниками (1967, 1964) и льда IX — Вэлли (1968).

Структура льда VIII удивительна тем, что в ней расстояние между неводородосвязанными молекулами меньше, чем между водородосвязанными.

Рис. 28. Стереоскопические структуры льда II и льда IX

Лед VIII и лед VII состоят из двух независимых водородосвязанных структур, которые дополнительно смещены друг относительно друга, так что угол уменьшается от точно тетраэдрического значения во льду

VII до 107,9° во льду VIII, а расстояние между неводородосвязанными молекулами, равное во льду VII-2,96 А, во льду VIII имеет два значения 2,80 А и 3,15 А.

На рис. 27 представлена структура льда IX, а на рис. 28 — стереоскопическая структура льда II и IX (Рабидо и Финч,

1969). Структурные свойства этих льдов представлены в табл. 26,

Таблица 26 Структурные характеристики второй группы льдов

Сравнение табл. 25 и 26 показывает, что группы льдов не обладают ярко выраженными разными структурными свойствами и не могут объяснить удивительных физических свойств 2-й группы льдов по сравнению со свойствами 1-й группы.

Рис. 29. Динамика атомных колебаний атомов Н во льдах

В результате действия сил давления в структуре льда имеет место деформация водородной связи.

В деформированных кристаллах льдов III, IV, V и VI статическая диэлектрическая постоянная больше, чем во льду

Изгибание водородных связей, как мы полагаем, сопряжено с активацией поперечных к водородным связям колебаний атомов водорода в отличие от льда I, в котором связи линейны и колебания атомов водорода осуществляются только по линии водородной связи (см. § 2). Если высказанные предположения справедливы, то теплоемкость льда VII, как и льда I, должна быть близка к а теплоемкость льда VI должна быть много больше.

На рис. 29 представлена молекула атомы водорода которой совершают колебания как по направлению

водородной связи, так и в перпендикулярном направлении, как это имеет место, по-видимому, во льдах, таких, как лед VI.