21-6. Газовые хроматографы

Общие сведения. Газовые хроматографы, предназначенные для количественного анализа газовых смесей, широко используются в качестве лабораторных приборов в различных отраслях промышленности (химической, газовой, нефтехимической, энергетической и др.). В последние годы у нас и за рубежом уделяют большое внимание созданию промышленных газовых хроматографов. Применение этих приборов в химической и нефтехимической промышленности для контроля и автоматизации технологических процессов позволило улучшить сортность продукции и достигнуть большей экономической эффективности [91].

В энергетике хроматографы лабораторного типа применяют для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива, при проведении исследований процесса горения в топочных устройствах и испытаний парогенераторов; хроматографы с дополнительным устройством используются для определения количества водорода, растворенного в воде и паре, а также влажности водорода в системах охлаждения обмоток турбогенераторов.

Хроматографы используются для периодического анализа продуктов горения различных видов топлива в промышленных парогенераторах, печах и других установках. Кроме того, хроматографы могут быть использованы для определения концентрации вредных примесей (СО, СН4 и др.) в воздухе производственных помещений. Здесь хроматография используется для разделения газовых смесей физическими методами, основанными на распределении одного или нескольких компонентов смеси между двумя фазами. Одна из этих фаз, фиксированная на адсорбенте (поверхности твердого тела или тонкого слоя жидкости), омывается подвижной фазой (газомносителем вместе с анализируемым газом), движущейся в свободном пространстве, не занятом неподвижной фазой. При этом происходит многократное повторение элементарных актов адсорбции и десорбции. Так как отдельные компоненты газовой смеси поглощаются и удерживаются данным адсорбентом неодинаково, то распределение компонентов между двумя фазами, а вместе с тем и перемещение их относительно друг друга осуществляется в определенной последовательности со скоростью, характерной для каждого компонента. Это позволяет производить поочередное определение концентрации каждого компонента газовой смеси.

Метод хроматографического разделения веществ при помощи адсорбентов впервые был открыт в 1903 г. русским ученым М. С. Цветом и применен им при исследовании пигментов, участвующих в

фотосинтезе растении. При проведений исследовании Цвет имел дело с окрашенными веществами и поэтому используемый им метод разделения он назвал хроматографией (chromatos - цвет), В настоящее же время хроматографические методы применяются для разделения и бесцветных веществ, но наименование методов осталось прежним.

Газовая хроматография как метод качественного и количественного анализа различных веществ получила широкую известность в последние годы. Развитию газовой хроматографии в большой степени способствовал предложенный в 1952 г. А. Мартином и А. Джеймсом метод газожидкостной хроматографии.

Хроматография газов подразделяется на газоадсорбционную и газожидкостную.

Газоадсорбционный метод разделения компонентов газовой смеси основан на различной адсорбируемости компонентов твердыми адсорбентами, представляющими собой пористые вещества с большой поверхностью. Адсорбентами, широко применяемыми в газоадсорбционной хроматографии являются активированные угли, силикагели, алюмогели, молекулярные сита (цеолиты). Используются также и другие адсорбенты, например тонкопористые стекла [92].

В газожидкостной хроматографии разделение сложных смесей веществ основано на различии растворимости компонентов анализируемой смеси в тонком слое жидкости, нанесенной на поверхности твердого химически инертного носителя. Твердый носитель не участвует непосредственно в адсорбционном процессе, а служит только для создания необходимой поверхности растворителя. Выбор жидкости (неподвижной фазы) определяется природой подлежащих разделению смеси веществ. Для разделения веществ применяют различные жидкости, например вазелиновое масло (смесь жидких парафинов высокой чистоты), силиконовое масло высококипящее авиационное масло, полиэтиленгликоль различных марок и др. Подробные сведения о применяемых жидкостях в газожидкостной хроматографии и температурном режиме анализа приведены в [93]. В качестве твердых нейтральных носителей используется кирпич (инзенский — дмитровский, апрелевский) диатомит, каолин и др.

Разновидностью газожидкостной хроматографии является капиллярная газовая хроматография, предложенная в 1957 г. М. Голеем. В капиллярной хроматографии в качестве твердого носителя неподвижной фазы применяют длинные капиллярные трубки, внутреннюю поверхность которых покрывают тонким равномерным слоем нелетучей жидкости. Капиллярная хроматография обеспечивает более четкое разделение компонентов газовой смеси. Кроме того, процесс анализа требует меньше времени. Капиллярные колонки, обладающие рядом преимуществ, имеют и ряд существенных недостатков, поэтому область их применения ограничена.

За последнее время метод газоадсорбционной хроматографии осуществляется также и на капиллярных трубках (колонках),

имеющих на внутренней стенке пористый слой или заполненных активным адсорбентом [92].

Следует отметить, что в газовой хроматографии в последнее время начинают применять модифицированные адсорбенты [92]. В этом случае подвижной фазой является газ, а неподвижной — твердый адсорбент, модифицированный небольшим количеством жидкости. При применении такого адсорбента разделение компонентов газовой смеси происходит как за счет адсорбции на твердом носителе, так и за счет растворимости в жидкости. Здесь одновременно используются газоадсорбционный и газожидкостный методы.

Хроматографический процесс может быть осуществлен одним из следующих методов: проявительным, фронтальным или вытеснительным. В проявительном методе газоадсорбционной и газожидкостной хроматографии вдоль слоя адсорбента непрерывно протекает несорбирующийся газ-носитель, в поток периодически вводят дозу анализируемой газовой смеси. Этот метод получил широкое применение для аналитических целей. Методы фронтальный и вытеснительный не нашли широкого применения для аналитических целей и ниже рассматриваться не будут.

Кроме указанных методов осуществления хроматографического процесса применяют метод проявительного анализа с программированным повышением температуры по всей длине разделительной колонки. Для анализа микропримесей в инертных по отношению к адсорбенту газах может быть использован термодинамический метод, разработанный А. А. Жуховицким и Н. М. Туркельтаубом.

В газовой хроматографии в качестве газа-носителя обычно используются гелий, аргон, водород, азот, воздух и другие газы.

Проявительную газоадсорбционную хроматографию широко применяют в энергетике и других отраслях промышленности для разделения смесей низкокипящих веществ, входящих в состав продуктов горения метод газожидкостной хроматографии не обеспечивает хорошего разделения этих веществ из-за их слабой растворимости в жидкой фазе. В последнее время газоадсорбционный метод используется также и для анализа высоко-кипящих веществ и легких углеводородных газов [921.

Газожидкостная хроматография находит применение для разделения высококипящих веществ, к которым относятся большинство углеводородов. Хроматографические методы позволяют производить анализ газовых смесей, жидких веществ, а также твердых, о растворенных в жидкости веществ. В последнем случае разделительная колонка хроматографа снабжается устройством для испарения анализируемой жидкости.

Описываемые ниже основные элементы газоадсорбционных хроматографов и методика проведения анализа применимы также и к проявительной газожидкостной хроматографии.

Схема устройства газового хроматографа и его основные элементы. На рис. 21-6-1 показана упрощенная схема хроматографа, иллюстрирующая проявительный газоадсорбционный метод

анализа газовой смеси. На схеме приняты следующие обозначения: ГН - газ-носитель, подаваемый из баллона; 1 — фильтр-осушитель; 2 — устройство для введения анализируемой пробы газа; определяемые компоненты анализируемой пробы газа; 3 — разделительная колонка; 4 — детектор (измерительный преобразователь с электрическим выходным сигналом); 5 — автоматический показывающий и самопишущий микровольтметр; 6 — ротаметр для контроля постоянства расхода газа-носителя, протекающего через разделительную колонку.

Газ-носитель (например, воздух) непрерывно протекает с постоянной скоростью через разделительную колонку, заполненную соответствующим адсорбентом (например, активизированным углем), и детектор. При установившемся режиме через дозировочное отверстие с помощью шприца вводится проба анализируемого газа. Дозировочное отверстие в устройстве для введения пробы газа закрыто самоуплотняющей резиновой мембраной. Поэтому при прокалывании иглой шприца мембраны герметичность газовой линии и разделительной колонки не нарушается. Для введения пробы газа в разделительную колонку применяют также и другие устройства, например специальные краны-дозаторы.

Рис. 21-6-1. Упрощенная схема хроматографа.

Для большей наглядности предположим, что проба газа состоит только из трех горючих компонентов — (например, и Эти компоненты, имеющие различные физикохимические свойства, обладают неодинаковой адсорбционной способностью, что и обусловливает различие в скоростях их перемещения через разделительную колонку. На начальном участке разделительной колонки зоны, занятые компонентами в потоке газа-носителя, взаимно перекрываются. При дальнейшем их продвижении через слой адсорбента разделительной колонки процесс заканчивается полным разделением компонентов. При этом каждый компонент образует перемещающийся концентрационный профиль, представляющий собой колоколообразиую кривую, которая с достаточным приближением может быть описана гауссовским законом распределения. Профили каждого компонента, разобщенные между собой зонами чистого газа-носителя представляют собой бинарные смеси и

В начальный момент времени после введения пробы из разделительной колонки выходит чистый газ-носитель. Первым покидает колонку компонент обладающий наименьшей адсорбционной способностью, за ним — и последним — газ наиболее хорошо адсорбирующийся данным адсорбентом.

Концентрационный профиль каждого компонента при выходе его из разделительной колонки преобразуется, например, термохимическим детектором (измерительным преобразователем) в электрический выходной сигнал в виде функции времени и представляет собой хроматографический пик.

Выходные сигналы преобразователя, соответствующие чистому газу-носителю и компонентам и подаются на вход самопишущего микровольтметра и записываются в виде хроматограммы (рис. 21-6-2).

Рис. 21-6-2. Примерная хроматограмма разделения смеси трех компонентов

На хроматограмме выходные сигналы детектора, отражающие профиль каждого из компонентов фиксируются в виде пиков, расположенных на начальной (нулевой) линии ленты прибора, представляющей собой запись нулевого выходного сигнала преобразователя во время выхода из колонки чистого газа-носителя.

Хроматограмма (рис. 21-6-2) дает представление о качественном и количественном составе анализируемой газовой смеси.

Время выхода каждого компонента из разделительной колонки характеризует их природу, площадь или высота пика определяет количественный состав смеси. На хроматограмме расстояния от момента ввода пробы до максимума пиков, выраженные в минутах или кубических сантиметрах, характеризуют время или объем удержания. При заданных условиях анализа каждому компоненту анализируемой смеси соответствует свое определенное время удержания. Характерным параметром хроматографического пика для каждого компонента пробы является также ширина пика на половине высоты

При выполнении количественного анализа зависимость площади или высоты пика от концентрации данного компонента и время выхода отдельных компонентов устанавливаются при проведении предварительной калибровки хроматографа, выполняемой по контрольным смесям или по чистым газам.

Основными элементами и устройствами газового хроматографа являются разделительная колонка, обеспечивающая процесс разделения анализируемой газовой смеси, детектор — приемный измерительный преобразователь, самопишущий прибор и дозатор. Если разделительная колонка работает при повышенных

температурах, то хроматогра сна жается термостатирующими устройствами.

Для изготовления колонок используют трубки с внутренним диаметром Материал трубок должен быть химически стойким при отсутствии каталитической активности по отношению к компонентам анализируемой смеси и адсорбенту.. Широкое применение находят трубки из боросиликатного стекла, нержавеющей стали, меди, фторопласта и других материалов. Металлическим трубкам отдают предпочтение для изготовления колонок, работающих при повышенных температурах. Трубки из фторопласта применяют для разделительных колонок, когда анализ проводится при температуре, близкой к 20—30° С.

Разделительные колонки по форме изготовляют прямые, -образные, -образные, спиральные и в виде незамкнутого кольца, Длина колонок выполняется различной — от до нескольких метров (за исключением капиллярных колонок) в зависимости от состава анализируемой смеси. Изменяя длину коленки, можно влиять разделительную способность ее. Оптимальную длину колонки находят обычно опытным путем. В некоторых случаях разделительную колонку выполняют из двух частей с промежуточным дополнительным дозатором 194].

Детектор, присоединяемый к выходу разделительной колонки, является весьма ответственным элементом хроматографа. Применяемые детекторы хроматографов основаны на использовании какого-либо физического или физико-химического свойства бинарной смеси газа-носителя и отделенного от анализируемого газа компонента. Тип детектора и его характеристики однозначно определяют возможность хроматографической установки, время, необходимое для проведения анализа, оптимальный объем пробы, режим анализа и др.

Детектор должен обладать малой инерционностью, высоким порогом чувствительности, стабильностью метрологических характеристик и линейной зависимостью выходного сигнала от концентрации определяемых компонентов. Детекторы в зависимости от метода измерения компонента, выделяющегося из смеси, подразделяются на интегральные и дифференциальные.

Интегральные детекторы измеряют суммарное количество компонента, выделяющегося из анализируемой смеси. К их числу относятся детекторы, действие которых основано на титровании или на непосредственном измерении объема, отделяемого от анализируемой смеси и газа-носителя компонента.

Дифференциальные детекторы, фиксирующие изменение тех или иных физических или физико-химических свойств бинарной смеси, разделяют на две группы: концентрационные и потоковые. Детекторы первой группы (например, термокондуктометрические и плотности) измеряют концентрацию, а второй — произведение концентрации на скорость, т. е. количество протекающего вещества (например, пламенно-ионизационные детекторы). Такое деление

дифференциальных детекторов условно, так как в зависимости от скорости газа-носителя любой из них практически может работать на обоих режимах. Тот или иной режим работы детектора выбирают в зависимости от целесообразности его использования в различных схемах. При этом необходимо иметь в виду, что при использовании концентрационного детектора при изменении скорости газа-носителя меняется площадь пика, но высота его не изменяется, а для потокового детектора, наоборот, с изменением скорости газового потока площадь пика сохраняется постоянной, а высота его изменяется. В выпускаемых в настоящее время хроматографах используются в основном дифференциальные детекторы.

Из числа описанных в литературе дифференциальных детекторов наибольшее распространение получили термокондуктометрические (по теплопроводности газовой смеси), термохимические (по полезному тепловому эффекту каталитического сжигания), детекторы плотности, пламенно-ионизационные и др.

Термокондуктометрические и термохимические детекторы широко используются в газовых хроматографах, применяемых для анализа продуктов горения, газообразного топлива и других газовых смесей. Действие этих детекторов аналогично действию описанных выше приемных измерительных преобразователей тепловых газоанализаторов, принципиальные измерительные схемы которых показаны на рис. 21-3-1 и 21-3-5.

С принципом действия и устройством детекторов других типов, а также с их областью применения можно ознакомиться в [91—94].

Дозирование пробы газа в разделительную колонку хроматографа необходимо осуществлять с высокой точностью и воспроизводимостью. Для каждой колонки устанавливают опытным путем оптимальное значение максимального объема пробы, при котором достигается необходимый эффект разделения компонентов. В большинстве хроматографов, используемых для анализа газовых смесей, оптимальный объем пробы составляет

Для введения пробы в разделительную колонку лабораторных хроматографов используются различные по устройству шприцы, специальные краны и дозаторы других типов. В промышленных стационарных хроматографах для введения пробы применяют автоматически действующие дозаторы, например, с возвратно-поступательным движением штока, золотникового типа и клапанного типа, управляемые сжатым воздухом.

В качестве самопишущих приборов применяют микровольтметры, выполняемые на базе потенциометров типа КСП4.

Основные параметры, характеризующие качество и точность хроматографов. При работе хроматографов может иметь место уход нулевой линии на диаграммной ленте микровольтметра с предварительно установленного уровня при выходе прибора на рабочий режим. Это смещение нулевой линии принято называть дрейфом нулевой линии, который нормируют в процентах отшнрины поля записи на диаграммной ленте прибора. Дрейф нулевой линии может

быть вызван изменением расхода газа-носителя, нарушением герметичности газовых трактов отдельных элементов хроматографа, изменением температуры и другими факторами.

Кроме дрейфа нулевой линии может иметь место нестабильность ее вследствие влияния флуктуационных шумов. Критерием оценки этого явления является уровень флуктуационных шумов, который определяется как максимальный размах (двойная амплитуда короткопериодных колебаний нулевой линии в процентах от ширины поля записи на диаграммной ленте прибора. Для современных газовых хроматографов уровень флуктуационных шумов не превышает 1% ширины поля записи на диаграммной ленте [94]. Флуктуационные шумы могут вызываться несовершенством измерительных схем элементов, неисправностями электронных блоков хроматографов и другими факторами.

Важной метрологической характеристикой средств измерений является порог чувствительности. Порог чувствительности измерительного устройства (детектора и микровольтметра) хроматографа позволяет судить о возможности анализа минимальных концентраций отдельных компонентов газовой смеси.

Под порогом чувствительности измерительного устройства хроматографов понимают наименьшее изменение значения измеряемой концентрации примеси вещества в газе-носителе, способное при протекании ее через детектор вызвать изменение показания (отклонение пера) микровольметра, вдвое превышающее уровень флуктуационных шумов. Порог чувствительности, выражаемый в процентах по объему, определяют экспериментальным путем по контрольной смеси, которая аттестована по содержанию контролируемого компонента [94].

При обработке хроматограмм по площадям пиков порог чувствительности в процентах по объему определяется по формуле

где С — концентрация контролируемого компонента в смеси по объему; V — объем порции контролируемой смеси, скорость движения диаграммной ленты, максимальный размах короткопериодных колебаний нулевой линии, расход газа-носителя через детектор, площадь пика при стабильной нулевой линии.

Площадь пика определяется по формуле

где текущее значение высоты пика контрольного вещества; время соответственно начала и окончания выхода пика контрольного вещества; среднее значение высоты пика контрольного вещества, среднее значение ширины пика

контрольного вещества на половине высоты масштаб измерения.

Если обработка хроматограмм выполняется по высотам пиков, то порог чувствительности в процентах по объему определяют по формуле

Порог чувствительности хроматографа «Газохром» 3101, рассматриваемого ниже, в процентах по объему, — не менее по соответственно.

Точность работы дозирующих устройств принято характеризовать воспроизводимостью абсолютных значений высоты пиков каждого компонента. Погрешность воспроизводимости абсолютных значений высоты пиков каждого компонента смеси определяется как среднее квадратическое отклонение результата наблюдения в процентах среднего значения высоты пика данного компонента. Расчет оценки погрешности ведется по формулам, приведенным в гл. 1.

Точность работы хроматографов характеризуют обычно воспроизводимостью относительных значений высот пиков каждого определяемого компонента смеси. Для оценки точности воспроизводимости результатов наблюдения выполняют не менее 10 последовательных анализов смеси, которая содержит все подлежащие определению компоненты. На основании этих измерений результаты наблюдений выражаются в виде относительных значений высот пиков каждого компонента

где измеренное значение высоты пика компонента в опыте сумма высот пиков компонентов смеси опыта.

Далее определяют случайные отклонения где среднее значение отношения высот пиков компонента; число опытов.

Погрешность воспроизводимости относительных значений пиков каждого измеренного компонента определяется как среднее квадратическое отклонение результата наблюдения в процентах по формуле

Значение определяется по табл. в зависимости от доверительной вероятности

По данным [94] для лабораторных хроматографов значение должно быть не более 1,5%, а для промышленных — не более при доверительной вероятности 0,683.

Важной характеристикой хроматографов является также воспроизводимость времени удерживания анализируемых веществ.

Хроматограф лабораторного типа «Газохром» 3101. Хроматограф этого типа, широко применяемый в энергетике и других отраслях промышленности, предназначен для анализа продуктов горения различных видов топлива. Он может быть использован также и для анализа других газовых смесей.

Рис. 21-6-3. Принципиальная схема хроматографа «Газохром» 3101. 1—3 — разделительные колонки; 4—6 — дозируемые объемы; 7 — фильтр-осушитель; 8 — микрокомпрессор; 9 — реометр; 10 — детектор с микровольтметром КСП4-909; 11 - источник питания стабилизированный.

Принципиальная схема хроматографа «Газохром» 3101 показана на рис. 21-6-3. В качестве измерительного устройства в этом хроматографе используется комбинированный детектор (по тепловому эффекту и по теплопроводности) в комплекте с самопишущим микровольтметром типа КСП4-909 класса точности 0,5, диапазон измерения Измерительная схема комбинированного детектора представляет собой неуравновешенный мост, питаемый постоянным током от стабилизированного источника, Плечи моста помещенные в специальные камеры, являются рабочими чувствительными элементами. Эти элементы, выполненные из платиновой проволоки диаметром в виде спиралей с диаметром витков имеют сопротивление около 5 Ом. Сопротивление чувствительного элемента немного меньше сопротивления элемента Платиновая спираль чувствительных элементов защищена шарообразной оболочкой диаметром примерно выполненной из окиси алюминия. Наружная поверхность шарообразной оболочки чувствительного элемента так же как и у термохимического газоанализатора на покрыта платинопалладиевым катализатором. Резисторы выполнены из манганиновой проволоки. Резисторы для корректировки нуля и регулиршвки значения выходного сигнала детектора на схеме не показаны. Достоинством комбинированного детектора является то, что он может работать

как в качестве термохимического, так и в качестве термокондукто-метрического преобразователя. Это дает возможность использовать один детектор для определения как горючих компонентов, так и негорючих газов. Достоинством этого детектора является и то, что он имеет линейную статическую характеристику.

Хроматограф «Газохром» 3101 может работать на одном или одновременно на двух газах-носителях. В первом случае в качестве газа-носителя используется воздух, а во втором — воздух и аргон. Воздух в газовую линию хроматографа подается с помощью микрокомпрессора мембранного типа, а аргон — из баллона. Давление газа-носителя на входе в хроматограф равно

В рассматриваемом хроматографе применена двухпоточная схема с параллельным и последовательным присоединением к детектору разделительных колонок, заполненных различными адсорбентами. При этом предусмотрен раздельный ввод анализируемой пробы газа в каждую разделительную колонку. Это обеспечивает возможность выбора оптимальной дозы при определении очень малых концентраций отдельных компонентов и больших количеств других веществ, содержащихся в анализируемой пробе.

Основные технические данные разделительных колонок, комплектуемых с хроматографом «Газохром» 3101, приведены в табл. 21-6-1.

Таблица 21-6-1 (см. скан) Разделительные колонки к прибору «Газохром» 3101

В зависимости от выбранных разделительных колонок, комплектуемых с прибором, и схем их соединения с детектором хроматограф «Газохром» 3101 позволяет с большой надежностью определять все необходимые компоненты смеси при исследованиях или периодическом контроле процесса горения, а также при решении других задач.

Для определения применяют разделительные колонки с номерами 1, 2 и 3 (табл. 21-6-1), а в качестве газов-носителей используют воздух и аргон. Для определения указанных компонентов схема соединений разделительных колонок с детектором показана на рис, 21-6-31, Принятые на этой схеме

о означения разделительных колонок соответствуют номерам колонок в табл. 21-6-1.

При включении хроматографа в работу воздух и аргон подаются одновременно в обе линии разделительных колонок с равным расходом ( который контролируется с помощью реометров. При выходе прибора на режим анализ производят поочередным введением проб в различные точки газовых линий. Первую пробу вводят дозатором 4 в линию воздуха перед разделительной колонкой 1 для определения в смеси горючих компонентов и вводимой пробы предварительно удаляют путем пропускания ее через фильтр с аскаритом. Вторую пробу вводят дозатором 5 в линию аргона перед разделительной колонкой 2 для определения

Рис. 21-6-4. Примерный вид хроматограммы, иллюстрирующей очередность выхода и время анализа компонентов смеси на хроматографе «Газохром» 3101. 4—6 — ввод пробы.

Рис. 21-6-5. Схема соединения разделительных колонок с детектором хроматографа «Газохром» 3101 при определении На, и .

Последнюю пробу вводят дозатором 6 также в линию аргона, но перед разделительной колонкой 3. В этой колонке происходит отделение от суммы всех остальных компонентов, находящихся в пробе. На рис. 21-6-4 представлен примерный вид хроматограммы, иллюстрирующей очередность выхода и время анализа компонентов смеси на хроматографе «Газохром» 3101. Следует отметить, что разделительная колонка 1 (рис. 21-6-3), заполненная активированным углем, не позволяет разделить азот, кислород и аргон. Поэтому на хроматограмме указана сумма

При определении только т. е. когда не нужно определять или когда отсутствует аргон в баллоне, применяют разделительные колонки 1 и 3, заполненные активированным углем, а в качестве газа-носителя используется воздух. В этом случае колонки соединяют по схеме, показанной на рис. 21-6-5. Для определения горючих компонентов и пробу вводят дозатором 4 в линию перед колонкой 1. При этом используется суммарная длина обеих колонок. Для ускорения анализа из пробы удаляют, пропуская последнюю через фильтр с аскаритом. Для

определения пробу вводят дозатором 5 в линию перед колонкой 3.

Хроматограф может быть использован для определения предельных и непредельных углеводородов до включительно. Это дает возможность применять хроматограф для анализа газового топлива, а также при исследованиях топлива. Для определения указанных компонентов применяют разделительные колонки 1, 3 и 4 (табл. 21-6-1), а в качестве газа-носителя используют воздух. Колонки 1 и 3 присоединяют к детектору так же, как и в предыдущем случае (рис. 21-6-5), а колонку 4 устанавливают параллельно им и присоединяют ее к камере детектора с чувствительным элементом (рис. 21-6-3). Воздух с помощью микрокомпрессора через тройник подается в обе газовые линии. Линия с разделительными колонками 1,2 и двумя дозаторами предназначена для определения тех же компонентов, что в предыдущем варианте (рис. 21-6-5). Вторая линия с колонкой 4 и дозатором перед ней служит для разделения предельных и непредельных углеводородов до включительно.

Основные сведения о методах калибровки и о количественном определении компонентов анализируемой смеси. Достоверность результатов количественного анализа с помощью хроматографа в большей степени определяется выбором метода калибровки его и точностью ее выполнения. При калибровке хроматографа для каждого компонента анализируемой смеси определяют статическую характеристику измерительного устройства, т. е. функциональную зависимость между выходной величиной (высотой или площадью пика) и входной величиной (концентрацией данного компонента в смеси) в установившемся режиме. Полученная функциональная зависимость или так называемая градуировочная характеристика прибора может быть представлена либо графически, либо в виде калибровочных коэффициентов. Для измерительных устройств с детекторами, имеющими линейную статическую характеристику, достаточно знать калибровочные коэффициенты для каждого компонента анализируемой смеси. Если статическая характеристика детектора нелинейна, то необходимо иметь калибровочный график.

Калибровка хроматографов «Газохром» 3101 производится по чистым газам. Этот метод калибровки хроматографов разработан в ЭНИН [88]. Достоинством его по сравнению с методом абсолютной калибровки является то, что он не требует непосредственного измерения объемов вводимых при калибровке микродоз и объема рабочего дозатора. При калибровке этим методом можно пользоваться любым микродозатором, обеспечивающим воспроизводимость вводимого объема пробы при постоянном режиме работы хроматографа. Таким требованиям отвечают, например, микрошприц с ограничителем обратного хода поршня и микродозатор с движущимся штоком. Метод калибровки хроматографов «Газохром» 3101, разработанный в ЭНИН, как показали проведенные исследования обеспечивает большую точность по сравнению с другими методами

(методами абсолютной калибровки, внутренней нормализации и др.), так как он учитывает специфическую особенность анализа продуктов горения. В продуктах горения анализируемые компоненты имеют резко различающиеся концентрации и, кроме того, определяются обычно не все компоненты, входящие в смесь.

Метод внутренней нормализации предусматривает определение всех компонентов, входящих в анализируемую смесь. При расчете концентрации считают, что площадь (или высота) пиков, умноженная на соответствующий калибровочный коэффициент К, составляет в сумме 100%. В этом случае при стабильной нулевой линии концентрация компонента в процентах по объему определяется по формуле

где площадь пика компонента смеси, содержащей компонентов, определяется по формуле (21-6-2).

При калибровке хроматографа по чистым газам концентрацию компонента анализируемой смеси в процентах по объему определяют по формуле

где «чистый» газ со степенью чистоты, например, для окиси углерода для водорода , для метана высота пика компонента смеси при введении ее рабочим дозатором (масштаб высота пика при введении микродозатором «чистого» газа (масштаб К — коэффициент.

Коэффициент К определяют предварительно. Для этого с помощью микродозатора вводят в хроматограф любую газовую смесь (например, воздух) и измеряют высоту пика какого-то компонента (например, кислорода) (масштаб ). После этого рабочим дозатором вводят в прибор ту же смесь (воздух) и измеряют высоту пика того же компонента (кислорода) (масштаб Значение К определяют как отношение высоты пиков:

Подробные сведения о методе калибровки хроматографов, разработанном в ЭНИН, и о выполнении анализа содержатся в [88, 94].