22-5. Анализаторы для определения растворенного в воде кислорода

В целях обеспечения надежной эксплуатации мощных блоков с высокими и закритическими параметрами пара введены строгие ограничения на допустимое содержание растворенного кислорода в питательной воде. Известно, что присутствие растворенного кислорода в питательной воде вызывает коррозию металла внутренних поверхностей пароводяного тракта парогенераторов. Для уменьшения коррозии металла необходимо ограничивать содержание растворенного кислорода в питательной воде до Повышение надежности эксплуатации мощных парогенераторов в известной степени связано с возможностями автоматического точного и непрерывного измерения микроконцентраций растворенного в питательной воде кислорода.

В настоящее время из числа известных применяемых для автоматического измерения микроконцентраций растворенного в воде

кислорода методов получили распространение фотоколориметрические, электрохимические и кондуктометрические.

Фотоколориметр ические методы основаны на измерении оптической плотности анализируемой воды, изменяющейся за счет окрашенных соединений, которые образуются в результате взаимодействия растворенного в воде кислорода с вводимым в пробу реагентом. Интенсивность окраски зависит от концентрации растворенного в воде кислорода. В Советском Союзе в качестве индикаторов получили распространение индигокармин и сафранин.

Преобразование измеряемой величины (кислородосодержания) в изменение электрического сопротивления в фотоколориметрических анализаторах осуществляется с помощью оптического блока, показанного на рис. 22-5-1. Здесь 1 — источник света (осветитель); 2 и 5 — линзы; 3 — прозрачная кювета; 4 — светофильтр; 6 — контрольный светофильтр для подстройки фиксированной отметки шкалы вторичного прибора; 7 — фоторезистор.

Рис. 22-5-1. Принципиальная схема фотоколориметрического анализатора измерения кислорода в воде.

Анализируемая вода поступает в кювету 3. В эту же кювету автоматически вводится определенный объем реактива. Степень ослабления светового потока, проходящего через кювету от источника 1, зависит от интенсивности окраски пробы, определяющейся концентрацией растворенного кислорода. Таким образом, световой поток, падающий на фоторезистор 7, а следовательно, и электрическое сопротивление последнего находятся в однозначной зависимости от измеряемой величины — кислородосодержания. Для автоматического измерения значения электрического сопротивления используется мостовая измерительная схема.

Основным недостатком автоматических фотоколориметрических анализаторов, предназначенных для измерения растворенного в воде кислорода, следует считать то, что они являются приборами дискретного действия. Возможно осуществление непрерывных измерений, но это связано со снижением точности и повышенным расходом реактива.

Электрохимические методы измерения основаны на применении электрохимических чувствительных элементов. Такой элемент состоит из двух электродов, помещенных в буферный водный раствор. Раствором может являться сама анализируемая вода. При отсутствии в среде, где расположены электроды, растворенного кислорода происходит процесс поляризации электродов или за счет электрохимических процессов, протекающих на поверхности электродов, или приложенным внешним напряжением. При полной поляризации цепь электродов разомкнута, так как поверхность катода

(отрицательно заряженного электрода) покрыта пленкой молекулярного водорода и ток в цепи отсутствует. Кислород является активным деполяризатором. При введении кислорода в раствор происходит частичная деполяризация поверхности катода, что приводит к возникновению в цепи электродов электрического тока, значение которого пропорционально в области малых концентраций содержанию кислорода и определяется уравнением

где поверхность катода; коэффициент диффузии; валентность ионов кислорода; число Фарадея; С — концентрация кислорода; - толщина диффузионного слоя.

Существуют электрохимические анализаторы с чувствительными элементами проточного типа. Буферным раствором в этом случае является анализируемая вола.

Рис. 22-5-2. Принципиальная схема электрохимического анализатора фирмы «Кембридж» для измерения кислорода в воде.

Применение такого принципа возможно только в случае измерений кислородосодержания в воде высокой степени чистоты, когда вода не содержит примесей, могущих исказить результат измерения.

Влияние примесей в питательной воде полностью исключается в электрохимических анализаторах с вспомогательным газовым контуром,

В качестве примера рассмотрим электрохимический анализатор, снабженный вспомогательным газовым контуром, фирмы «Кембридж» (Англия). Эти анализаторы применяются в СССР на ТЭС для измерения растворенного в питательной воде кислорода.

На рис. 22-5-2 приведена принципиальная схема электрохимического анализатора фирмы «Кембридж». Здесь 1 — напорная колонка; 2 — приемная колонка; 3 — электролизер, позволяющий дозировать в газовый контур известные количества чистого кислорода при проверке прибора; 4 — газовый насос; 5 — измерительная ячейка, которая состоит из двух электродов (золотого и платинового), погруженных в буферный раствор с или 6,4, в зависимости от диапазона измерения кислорода; 6 — автоматический потенциометр, на вход которого подается сигнал измерительной ячейки, предварительно усиленный усилителем; 7 — барботажный клапан; 8 — электролизер, заполненный водным раствором едкого кали, для получения водорода; 9 — печь с палладиевым катализатором для очистки водорода, поступающего в газовый контур от возможных примесей кислорода; 10 — сосуд для поддержания постоянного уровня воды в приемной колонке; 11 — трубка для подачи водорода в приемную колонку.

Анализируемая предварительно охлажденная вода поступает через напорную колонку в приемную колонку и вытекает из нее через сосуд 10 в сливную воронку. Одновременно в приемную колонку насосом, установленным в замкнутом контуре, подается водород. Водород проходит через слой воды в виде мелких пузырьков. Растворенный кислород выделяется из воды и переходит в атмосферу водорода. В состоянии динамического равновесия концентрация кислорода в

водородной среде однозначно определяется кислородосодержанием воды. Газовая смесь из приемной колонки поступает в измерительную ячейку. Здесь происходит обратный цикл массообмена: газы растворяются в буферном растворе.

При наличии в газовой смеси кислорода происходит частичная деполяризация поверхности золотого катода, приводящая к возникновению тока в цепи электродов. Восполнение потерь водорода осуществляется электролизером 8. Давление водорода в контуре несколько выше атмосферного и поддерживается на постоянном значении барботажным клапаном 7.

Выходной сигнал измерительной ячейки в виде напряжения, снимаемого с резистора подается на усилитель, а затем на вход автоматического потенциометра.

Кондуктометрический метод измерения микроконцентраций растворенного в воде кислорода находит применение в СССР и в ряде зарубежных стран. Действие кондуктометрических анализаторов основано на использовании необратимых в условиях прибора реакциях растворенного в воде кислорода с тем или иным реагентом, сопровождающихся изменением электропроводности анализируемой воды. Применяемый реагент должен быстро и полно взаимодействовать с растворенным в воде кислородом с образованием сильного электролита и не вступать в реакции с водой и ее примесями. Последнее требование предъявляется и к веществу, образующемуся в результате реакции. Большое значение имеют также возможность получения реагента в чистом виде и его стоимость. Полностью перечисленным требованиям не удовлетворяет ни одно из известных веществ. Свойства, наиболее близкие к оптимальным, имеют металлический таллий и в меньшей степени газообразная окись азота.

Рис. 22-5-3. Принципиальная схема кондуктометрического анализатора для измерения кислорода в воде.

Следует отметить, что при использовании в кондуктометрическом анализаторе в качестве реагента металлического таллия обеспечивается более простая конструкция прибора, но наряду с этим необходимо учитывать эксплуатационные неудобства, обусловленные токсичностью таллия и ионов таллия, а также относительно высокую стоимость его. Анализаторы, использующие в качестве реагента окись азота, имеют более сложную конструкцию.

Принципиальная схема кондуктометрического анализатора для измерения микроконцентраций растворенного в воде кислорода показана на рис. 22-5-3, где приняты следующие обозначения: 1 — вентиль запорный; 2 — холодильник для первоначального охлаждения пробы воды; 3 — фильтр для обессоливания анализируемой воды, который заполняется ионообменными смолами (50% — анионит марки и 50% — катионит -дополнительный холодильник для охлаждения пробы воды; 5 — электродный преобразователь для измерения начальной электропроводности воды;

6 - патрон из полиэтилена, заполненный мелко нарезанным металлическим таллием; 7 — электродный преобразователь для измерения удельной электропроводности воды на выходе из патрона; 8 — фильтр для очистки воды от ионов таллия.

Анализируемая проба воды поступает через холодильник на вход фильтра 3. После фильтра через второй холодильник вода проходит через первый электродный преобразователь 5 и далее в патрон с металлическим таллием. После патрона проба воды поступает во второй электродный преобразователь 7, а затем проходит фильтр и сливается в дренаж.

При взаимодействии кислорода, содержащегося в воде, с таллием он окисляет его до одновалентной гидроокиси таллия:

Получающаяся в результате реакции окисления гидроокись таллия хорошо растворяется в воде и быстро переходит в раствор в виде ионов таллия и гидроокиси. Гидроокись таллия является сильным электролитом, который повышает удельную электропроводность раствора на значение, пропорциональное содержанию растворенного в воде кислорода.

Рассмотренная принципиальная схема кондуктометрического анализатора используется в разработанных анализаторах предназначенных для измерения концентрации растворенного кислорода в питательной воде энергетических установок на ТЭС и

В кондуктометрическом кислородомере выходное напряжение измерительной схемы подается на вход усилителя для усиления и преобразования в выходной сигнал постоянного тока . В качестве вторичного прибора используется миллиамперметр КСУ2. Кондуктометрический анализатор выпускается класса точности 6 с диапазоном измерения Параметры анализируемой воды: давление температура расход Питание от сети переменного тока напряжением 220 В, частотой 50 Гц. Потребляемая мощность