4-7. Общие сведения о термоэлектрических термометрах

По характеру термоэлектродных материалов термоэлектрические термометры подразделяют на две группы: термоэлектрические термометры с металлическими термоэлектродами из благородных и неблагородных металлов; термоэлектрические термометры с термоэлектродами из тугоплавких соединений или их комбинаций с графитом и другими материалами.

Термоэлектрические термометры первой группы являются наиболее распространенными, они широко вошли в практику технологического контроля и научно-исследовательских работ.

Термоэлектрические термометры второй группы в настоящее время являются больше объектами опытно-исследовательских работ, чем средством технологического контроля температур. Внедрению этих высокотемпературных термоэлектрических термометров в широкую практику препятствуют трудность обеспечения стабильности их термо-э. д. с. во времени и недостаточная взаимозаменяемость. В то же время термоэлектрические термометры этой группы представляют большой практический интерес.

Термоэлектрические термометры с термоэлектродами из благородных металлов, главным образом платиновой группы, широко применяют для измерения температур в области от 300 до Ниже рассмотрим наиболее распространенные термоэлектрические термометры платиновой группы.

Платинородий-платиновые термоэлектрические термометры применяются для измерения температур в области 300—1600°С в окислительной и нейтральной среде. Для измерения отрицательных температур платинородий-платиновые термоэлектрические термометры

не применяются, так как их термо-э. д. с. в этой области меняется немонотонно. Платинородий-платиновые термометры находятся в числе лучших термоэлектрических термометров по точности и воспроизводимости термо-э. д. с. Положительным термоэлектродом у этих термометров является платинородий отрицательным — чистая платина. Термоэлектроды платино-родий-платиновых термоэлектрических термометров изготовляют обычно из проволоки диаметром Такой диаметр термоэлектродов общепринят для термометров платиновой группы, так как он удовлетворяет условиям достаточной прочности, и стоимость таких термометров не слишком велика.

Применяемые платинородий-платиновые термоэлектрические термометры в зависимости от их назначения разделяются на следующие три основные разновидности: эталонные образцовые и рабочие повышенной точности и технические Основные технические характеристики термоэлектрических термометров и приведены в табл. 4-7-1, а табл. 4-7-2 и 4-7-3. Удельное электрическое сопротивление термоэлектродной проволоки для термометрических термометров приведено в табл. 4-7-4.

Таблица 4-7-1 (см. скан) Эталонные, образцовые и рабочие повышенной точности термоэлектрические термометры

Эталонные платинородий-платиновые термоэлектрические термометры служат для воспроизведения Международной практической температурной шкалы от 630,74 до 1064,43°С. Для этой области температуру рассчитывают по уравнению

где термо-э. д. с. эталонного платинородин-платинового термоэлектрического термометра, свободные концы которого находятся при температуре а рабочий конец — при температуре с — константы, вычисляемые по значениям при температуре (точка затвердевания

(см. скан)

сурьмы), измеряемом эталонным платиновым термометром сопротивления и в точках затвердевания серебра и золота

Таблица 4-7-4 (см. скан) Удельное электрическое сопротивление термоэлектродной проволоки при температуре 20° С для термоэлектрических термометров и проводов

Платиновый электрод эталонного термоэлектрического термометра изготовляется из платиновой проволоки, чистота которой должна быть такой, чтобы относительное сопротивление было не менее 1,3920. Здесь сопротивления образца платиновой проволоки, измеряемые соответственно при Более подробные сведения о требованиях, предъявляемых к эталонным платинородий-платиновым термоэлектрическим термометрам, приведены в ГОСТ 8.157-75.

Платиновые электроды образцовых платинородий-платиновых термоэлектрических термометров разрядов изготовляют из платины марки с относительным сопротивлением а термометров разряда — из платины марки с относительным сопротивлением .

Платинородий-платиновые термоэлектрические термометры рабочие повышенной точности применяемые для точных измерений, должны удовлетворять требованиям, предъявляемым к образцовым термоэлектрическим термометрам и поверяться одним из методов, рекомендуемых ГОСТ 8.083-73.

Рабочие платинородий-платиновые термоэлектрические термометры ТПП (табл. 4-7-2) применяют в промышленности для измерения температуры газовых сред в тех случаях, когда термоэлектрические термометры с электродами из неблагородных металлов не удовлетворяют необходимым требованиям. Платинородий-платиновые термоэлектрические термометры ТПП (градуировка при применении их в промышленности позволяют производить более точное измерение температуры, чем термометры с электродами из неблагородных металлов (табл. 4-7-3). Для электродов термоэлектрических термометров ТПП применяют платинородий марки и платину марки с относительным сопротивлением (ГОСТ 10821-75). Градуировочная характеристика термоэлектрических термометров ТПП приведена в табл.

Для измерения температур газовых сред до 900—1000°С в энергетике и промышленности термоэлектрические термометры ТПП применять экономически нецелесообразно, так как в этой области температур описываемые ниже термоэлектрические термометры

с электродами из неблагородных металлов вполне обеспечивают надлежащие точность и надежность измерения.

Термоэлектрические термометры ТПП, электроды которых находятся в механически ненапряженном состоянии, могут применяться в указанном выше диапазоне температур в окислительной (воздушной) и нейтральной средах. При измерении температур в промышленности создать такие условия не всегда представляется возможным. В большинстве случаев в печных газах имеются составные части, содержащие серу, которые при высоких температурах могут вызвать загрязнение электродов и порчу термометра. К загрязнению и порче рабочего конца термоэлектрического термометра ТПП приводит также соприкосновение электродов с углеродом и его соединениями. Загрязнение электродов термометра кремнием даже в небольших количествах делает платиновый электрод хрупким. Источником загрязнения электродов кремнием часто бывают керамические детали арматуры термометра. Устранить опасность загрязнения электродов термоэлектрического термометра кремнием можно лишь применением защитной керамики из окиси алюминия. Восстановительные газы при высоких температурах гибельно действуют на платину, вызывая значительное изменение термо-э. д. с. термометра.

На изменение термо-э. д. с. термоэлектрического термометра действует большинство загрязнений металлами, однако не все из них делают платиновый электрод хрупким. В качестве примера можно привести медь, которая, загрязняя электроды и вызывая большое изменение термо-э. д. с. термометра, не оказывает заметного влияния на эластичность электродов.

Следует отметить, что даже «газонепроницаемые» защитные гильзы арматуры термоэлектрического термометра при высоких температурах не могут длительное время препятствовать проникновению газов, паров металлов или летучих соединений металлов.

По результатам спектрального анализа платинового электрода термоэлектрических термометров ТПП, длительно находящихся при высоких температурах в воздушной среде, многими исследователями было обнаружено наличие родия. При этом присутствие родия в платиновом электроде термометров тем больше, чем выше температура, при которой находились они. Перенос родия из одного электрода в другой обусловлен испарением его с поверхности платинородиевого электрода термометра и поглощением паров родия при высоких температурах платиновым электродом. Перенос родия из платинородиевого в платиновый термоэлектрод приводит к уменьшению термо-э. д. с. термоэлектрического термометра ТПП.

По опытным данным платинородиевый электрод термоэлектрических термометров ТПП значительно более устойчив к воздействию высоких температур и загрязнений, чем платиновый электрод. Поэтому вполне естественно, что у нас и за границей за последние годы большое внимание уделялось изучению характеристик и

стабильности термо-э. д. с. термометров с электродами из сплавов платины и родия.

В США наряду с термометрами ТПП применяются также платинородий-платиновые термоэлектрические термометры, у которых платинородиевый электрод состоит из 87%

Платинородий-платинородиевые термоэлектрические термометры. За последние годы получили распространение для измерения высоких температур термоэлектрические термометры с электродами из платинородиевых сплавов ( и др.). Зависимость термо-э. д. с. этих термометров от температуры приведена на рис. 4-7-1.

Рис. 4-7-1. Градуировочные характеристики некоторых термоэлектрических термометров платинородиевой группы.

Наибольшее распространение из числа платинородий-платинородиевых термоэлектрических термометров получил термоэлектрический термометр с электродами (марка проволок по . Эти термометры в зависимости от их назначения разделяются на образцовые разрядов (табл. 4-7-1), рабочие повышенной точности (табл. 4-7-1) и рабочие» (табл. 4-7-2 и 4-7-3).

Термоэлектрический термометр может применяться в окислительной (воздушной) среде и нейтральной атмосфере для измерения температур до При технических измерениях температур термоэлектрическими термометрами нет необходимости термостатировать свободные концы их, а вместе с тем и вводить поправку, если их температура не превышает В этом случае при измерении температур в интервале от 1100 до 1800°С и температуре свободных концов 50, 70 и 100°С методическая погрешность не превышает соответственно Термоэлектрический термометр развивает термо-э. д. с. при равную при равную а при равную Градуированная характеристика термоэлектрических термометров приведена в табл.

Широкое использование в промышленности термоэлектрических термометров с электродами платиновой группы в какой-то степени ограничено их высокой стоимостью. Поэтому создание

высокотемпературных термоэлектрических термометров с электродами из менее дефицитных материалов, обеспечивающих достаточную надежность и точность измерения температур различных сред и жидкой стали, является актуальной задачей.

Термоэлектрические термометры с электродами из неблагородных металлов широко применяются для измерения температур жидкостей, газов, пара, поверхностей нагрева и в ряде других случаев. Некоторые из них применяют также для кратковременных измерений температуры расплавленных металлов. Термоэлектрические термометры с электродами из неблагородных металлов сравнительно дешевы и в большинстве случаев развивают большую термо-э. д. с., чем термометры платиновой группы.

Получение стандартной градуировочной характеристики термоэлектрических термометров с электродами из сплавов неблагородных металлов является достаточно трудной задачей, несмотря на то, что при изготовлении термоэлектродных проволок уделяется большое внимание их составу и термоэлектрической однородности по всей длине. Для обеспечения стандартной градуировки, например, термоэлектрических термометров из сплавов хромель алюмель и копель (ГОСТ 492-73) применяют специальный способ комплектования термоэлектродов (ГОСТ 1790-63). Проволоку для электродов термоэлектрических термометров из сплавов хромель алюмель и копель подвергают испытанию в паре с чистой платиной, производя измерение термо-э. д. с. проволоки в паре с платиной в интервале от 100 до 800 или до в зависимости от сплава проволоки. Полученные в результате измерений данные позволяют разделить термоэлектродную проволоку из сплавов хромель алюмель и копель по значению термо-э. д. с. при температуре свободных концов на четыре класса. На рис. 4-7-2 представлены результаты измерений термо-э. д. с. в виде кривых являющихся средними характеристиками соответственно положительных и отрицательных термоэлектродов из проволок в паре с платиной, разделенных на классы 1, 2, 3 и 4.

При изготовлении термоэлектрических термометров из термоэлектродных проволок подбирают их таким образом, чтобы положительный термоэлектрод относящийся к классу и имеющий наиболее низкую термо-э. д. с. в паре с платиной, комплектовался в паре с отрицательным термоэлектродом также отнесенным к классу, но имеющим наибольшую отрицательную термо-э. д. с. в паре с платиной. Аналогичным образом положительные термоэлектроды относящиеся ко 2, 3 и 4-му классам, комплектуются с отрицательными термоэлектродами соответственно т. е. 2, 3 и 4-го классов. Значения термо-э. д. с. при определенной температуре рабочего конца и свободных концов термоэлектрических термометров, комплектуемых с электродами указанных четырех классов определяются по формуле (4-5-1),

При рассмотренном способе комплектования все термоэлектрические термометры с электродами указанных классов будут иметь практически одинаковые термоэлектрические характеристики с небольшими отклонениями от некоторой средней характеристики (рис. 4-7-2). Этот способ комплектования термоэлектродов используется при изготовлении хромель-копелевых и хромель-алюмелевых термоэлектрических термометров, которые выпускаются серийно со стандартной градуировочной характеристикой (ГОСТ 3044-74).

Хромель-копелевые термоэлектрические термометры типа ТХК широко применяются для измерения температур различных сред,

Для изготовления положительного термоэлектрода используется хромель представляющий собой жаропрочный немагнитный сплав на никелевой основе Отрицательный термоэлектрод— копель, сплав из меди и никеля Верхний температурный предел длительного применения термоэлектродов из Копелевой проволоки в зависимости от ее диаметра лежит в пределах при работе в атмосфере чистого воздуха (ГОСТ 1790-63).

Рис. 4-7-2. Разделение термоэлектродной проволоки по значению термо-э. д. с. в паре с платиной на четыре класса.

Невысокий температурный предел применения объясняется тем, что копелевая проволока, содержащая медь, сравнительно быстро окисляется при высоких температурах, и вследствие этого происходит изменение термо-э. д. с. термоэлектрода. Термоэлектрические термометры ТХК развивают наибольшую термо-э. д. с. по сравнению с другими типами термометров [при при ].

Хромель-алюмелевые термоэлектрические термометры типа ТХА широко применяются для измерения температуры газовых сред, пара и жидкостей. Положительным термоэлектродом является хромелевая проволока, отрицательным служит алюмель, представляющий собой магнитный сплав на никелевой основе ( примеси). Термоэлектрические термометры ТХА обладают лучшей сопротивляемостью окислению, чем другие термометры из неблагородных металлов, при работе в воздушной среде. Опыт работы с термоэлектрическими термометрами показал, что алюмелевый электрод при температуре, близкой к менее устойчив к окислению, чем хромелевый. Верхние температурные пределы применения хромелевой и алюмелевой термоэлектродной проволоки устанавливаются в зависимости

от ее диаметра при работе в воздушной среде (ГОСТ 1790-63). При применении термоэлектродной проволоки, например, диаметром 3, 2 и 5 мм она может быть использована до 1000°С длительно и до 1200—1300°С кратковременно. При уменьшении диаметра термоэлектродной проволоки пределы ее применения должны быть снижены.

Для термоэлектрических термометров ТХК и ТХА, выпускаемых серийно Луцким приборостроительным заводом, верхние температурные пределы применения согласно ГОСТ 6616-74 приведены в табл. 4-7-2. Следует отметить, что рабочие верхние температурные пределы применения термоэлектрических термометров ТХК и ТХА устанавливаются в стандартах и технических условиях на конкретные типы термометров ТХК и ТХА. Допускаемые отклонения термо-э. д. с. термоэлектрических термометров этого типа при температуре свободных концов 0°С от значений, указанных в табл, П4-7-3 и П4-7-4, не должны превышать значений, приведенных в табл. 4-7-3 (ГОСТ 3044-74).

Термоэлектрические термометры с электродами из сплавов сильх и силин. Для термоэлектрических термометров с градуировкой ХА созданы новые сплавы сильх и силин соответственно для положительного и отрицательного термоэлектродов [303. Термоэлектродная проволока из этих сплавов обладает повышенной жаростойкостью. Воспроизводимость градуировки ХА термоэлектрических термометров с электродами из этих сплавов в диапазоне температур от 0 до 1200°С находится в допусках ГОСТ 3044-74, а в более жестких (примерно в два раза) допусках — в интервале температур от 200 до Опытная эксплуатация термоэлектрических термометров, изготовленных Луцким приборостроительным заводом, показала высокие качества термоэлектродной проволоки из сплавов сильх и силин.

Медь-константановые термоэлектрические термометры. Медь константановые термоэлектрические термометры ТМК приборостроительной промышленностью не изготовляются, но они находят применение в лабораторной практике, а иногда в промышленности для измерения температур от —200 до Медь обладает большим постоянством термоэлектрических свойств, но имеет самый низкий верхний температурный предел при длительном применении. Это объясняется тем, что медь, а также сплавы, содержащие медь, сравнительно быстро окисляются в воздушной среде при более высокой температуре. При кратковременном применении в окислительной среде медь в паре с константаном или копелем может быть использована до В вакууме медь-константановые термоэлектрические термометры допускают измерения до Отрицательный термоэлектрод — константан представляет собой сплав (60% близкий по своему составу к копелю.

Медь-константановый термоэлектрический термометр при температуре рабочего конца и свободных концов 0°С развивает термо-э. д. с. около а при термо-э. д. с. равна примерно

Медь-константановые термоэлектрические термометры в интервале от до 0°С применяются в качестве образцовых 2-го разряда для поверки рабочих средств измерений, предназначенных для измерения низких температур. Зависимость термо-э. д. с. этого термоэлектрического термометра от температуры

в указанном интервале выражается формулой

где — постоянные коэффициенты, которые вычисляют, исходя из средних значений термо-э. д. с. термоэлектрического термометра при его градуировке.

Доверительная погрешность образцового медь-константанового термоэлектрического термометра, равная удвоенному значению среднего квадратического отклонения результата измерений, составляет

Термоэлектрические термометры с электродами на основе вольфрама, рения, Молибдена и их сплавов. Термоэлектрические термометры этой группы сначала были предложены главным образом для кратковременных измерений температуры расплавленных металлов. Стремление создать высокотемпературные термоэлектрические термометры из более дешевых и менее дефицитных тугоплавких металлов экономически целесообразно. Кроме того, создание высокотемпературных термоэлектрических термометров при современных требованиях промышленности является и необходимостью, так как контактный метод измерения температуры жидких металлов обеспечивает более высокую точность измерения, чем методы измерения температуры тел по их излучению Термоэлектрические термометры с электродами из вольфрам-рениевого сплава находят широкое применение для длительного и кратковременного измерения температуры до в нейтральной или восстановительной газовой спрле.

Рис. 4-7-3. Градуировочные характеристики некоторых термоэлектрических термометров на основе вольфрама, молибдена, рения и их сплавов.

На рис. 4-7-3 представлены градуировочные характеристики некоторых термоэлектрических термометров с электродами на основе вольфрама, молибдена, рения и их сплавов Термоэлектрические термометры с электродами обладают общим недостатком: их градуировочные кривые имеют инверсию. Это дает основание считать, что эти термометры являются неперспективными. Термоэлектрические термометры с электродами из вольфрама и молибдена, легированного алюминием находят применение для измерения температуры чугуна и шлака.

Из числа термоэлектрических термометров с электродами из вольфрамрениевых сплавов, разработанных ВНИИАчермет и Московский завод электровакуумных приборов под руководством С. К. Данишевского, наибольшее распространение получили термометры ТВР с электродами (табл. 4-7-2), Положительным

термоэлектродом является вольфрам-рений отрицательным — вольфрам-рений Термоэлектрические термометры ТВР применяют для измерения температуры расплавленной стали. Они могут быть использованы для измерения температур в вакууме, в нейтральной или восстановительной среде.

Термоэлектрические термометры ТВР имеют три градуировочные характеристики . Допускаемые отклонения термо-э. д. с. термоэлектрических термометров ТВР при температуре свободных концов 0°С от значений, указанных в градуировочных таблицах , не должны превышать значений, приведенных в. табл. 4-7-3.

Термоэлектрические термометры с электродами из сплавов молибдена с рением , градуировочная характеристика которых приведена на рис. 4-7-3, целесообразно применять для измерения температур в средах, содержащих углерод. Это обусловлено тем, что карбидизация молибдена в углеродосодержащей среде, по сравнению с вольфрамом, протекает менее активно, а рений карбидов не образует [49].

Представляют большой интерес работы НПО «Термоприбор» по созданию термоэлектрических термометров с электродами из монокристаллов вольфрама, молибдена и рения. Исследования показали, что монокристаллы вольфрама, молибдена и рения обладают высокой стабильностью термо-э. д. с.

Рис. 4-7-4. Градуировочные характеристики термоэлектрических термометров

Термоэлектрические термометры с электродами из тугоплавких соединений. Исследования термоэлектродных материалов из дисилицида молибдена дисилицида вольфрама борида циркония карбида титана и графита проведенные под руководством Г. В. Самсонова, позволили создать три типа термоэлектрических термометров [52, 54]:

1) ТМСВ-340М с электродами для измерения температур до 1700°С газовых агрессивных сред, некоторых расплавленных солей, стекломасс и металлов;

2) ТГБЦ-350М с электродами для измерения температур до 1700—1800°С расплавов стали, чугуна, цветных и некоторых редких металлов, а также науглероживающих газовых сред до с электродами для измерения температур до 2500°С восстановительных, нейтральных, инертных газовых сред и в вакууме. На рис. 4-7-4 приведены градуировочные характеристики этих термоэлектрических термометров.

Для измерения высоких температур До 3000—3500 авторы работы [52] рекомендуют в качестве перспективных термоэлектрические термометры с электродами Имеются также возможности создания высокотемпературных термоэлектрических термометров с повышенной чувствительностью и стабильностью с термоэлектродами из керамики в комбинации с тугоплавким сплавом. Работы по созданию подобного типа термометров ведутся, например, в США.

Термоэлектрические термометры с электродами из волокнистого углерода могут применяться для измерения температур до 1300°С и выше в углеродосодержащих средах. Электроды этих термоэлектрических термометров, сделанные путем пиролиза вискозного кордного волокна, содержат 99,4% углерода (остальное — бор, водород и другие примеси). Для получения термоэлектродной пары образцы из волокнистого углерода подвергаются различной термообработке [52].

В настоящее время наиболее рациональными, а вместе с тем зарекомендовавшими себя при длительной эксплуатации в промышленности являются стандартные термоэлектрические термометры (табл. 4-7-2). Они являются взаимозаменяемыми и на них имеются стандартные градуировочные характеристики (ГОСТ 3044-74),