22-2. Измерение удельной электропроводности водных растворов

Основные сведения. Измерение удельной электропроводности водных растворов получило широкое распространение в лабораторной практике, при автоматическом химическом контроле водного режима паросиловых установок, эффективности работы установок очистки воды и промышленных теплообменных и других установок, а также различных показателей качества, характеризующих химикотехнологические процессы.

Технические средства, предназначенные для измерения удельной электропроводимости водных растворов, принято называть кондуктометрическими анализаторами жидкости. Шкалу вторичных приборов кондуктометров жидкости (лабораторных и промышленных) для измерения удельной электропроводности градуируют в единицах сименс на сантиметр или микросименс на сантиметр Кондуктометры жидкости, которые применяют в производственных условиях для измерения показателей качества, характеризующих содержание солей в паре, конденсате и питательной воде парогенераторов, обычно называют солемерами. Шкалу вторичных приборов солемеров градуируют по (на условное содержание в растворе этих солей) в следующих единицах: миллиграмм на килограмм микрограмм на килограмм или миллиграмм на литр и микрограмм на литр Кондуктомеры жидкости, используемые для измерения концентрации растворов солей, кислот, щелочей и т. д., называют часто концентратомерами. Шкала вторичных приборов концентратомеров градуируется в процентах значения массовой концентрации. Кондуктометрические анализаторы жидкости используются также и в качестве сигнализаторов.

При повышенных требованиях к показателям качества питательной воды, пара и конденсата необходимо производить измерение малых значений электропроводности, не превышающих 5—б При контроле за истощением фильтров очистительных установок значение измеряемой электропроводности воды составляет , а при контроле концентрации растворов реагентов — от до [96].

Измерение электропроводности водных растворов обычно производят с помощью электродного кондуктометрического измерительного преобразователя, состоящего из двух электродов,

расположенных в сосуде, в который поступает контролируемый водный раствор. Устройство этих преобразователей и применяемые измерительные схемы кондуктометров жидкости рассматриваются ниже. Для измерения электропроводности растворов широко применяют также безэлектродные кондуктометры жидкости.

Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:

Здесь удельная электропроводность, удельное сопротивление, Ом-см, определяемое выражением

где электрическое сопротивление фиксированного объема раствора с концентрацией С между металлическими электродами, Ом; эффективное поперечное сечение раствора, через которое протекает ток, расстояние между электродами, см.

Согласно уравнению (22-2-2) выражение (22-2-1) принимает вид:

где электрическая проводимость фиксированного объема раствора, Ом; постоянная электродного преобразователя,

Из выражения (22-2-3) имеем:

Для преобразователей с простой конфигурацией электродов постоянная может быть определена расчетным путем. Если преобразователь имеет сложную конструкцию, то постоянная определяется экспериментально.

Следует отметить, что на основании изучения удельной электропроводимости мы не имеем возможности производить сравнение значений электропроводимости растворов между собой в зависимости от их концентрации. Это становится возможным при введении понятия эквивалентной электропроводности. Кольрауш эквивалентной электропроводностью назвал величину

где — эквивалентная электропроводность, См -экв; -эквивалентная концентрация растворенного вещества, .

Значение электропроводности растворов зависит не только от эквивалентной концентрации и эквивалентной электропроводности, но также и от степени электролитической диссоциации раствора.

Следовательно, в общем случае, когда не все молекулы распались на ионы, для удельной электропроводности получим следующее уравнение:

Здесь степень электролитической диссоциации, т. е. отношение числа диссоциированных молекул электролита к общему числу растворенных молекул. Электролитами называют вещества, водные растворы которых проводят электрический ток (соли, щелочи и кислоты). Степень электролитической диссоциации а зависит как от природы растворенного вещества, так и от концентрации раствора. Числовое значение а увеличивается с разбавлением раствора. В зависимости от степени электролитической диссоциации электролиты делятся на сильные (соляная, серная, азотная кислоты, щелочи, почти все соли) и слабые (например, органические кислоты). Для сильных электролитов, которые в водных растворах при малой концентрации почти полностью распадаются на ионы, значение а принимают равным единице.

Рис. 22-2-1. Зависимость электропроводности водных растворов некоторых веществ от их концентрации при 18° С.

Уравнение (22-2-6) можно представить в следующем виде:

где подвижность соответственно катионов и анионов

Подвижности ионов представляют собой произведение их абсолютной скорости на число Фарадея

Электропроводность водных растворов находится в сложной зависимости от концентрации раствора. На рис. 22-2-1 представлены зависимости удельной электропроводности к водных растворов некоторых веществ от их концентрации. Из этого графика видно, что однозначная зависимость между электропроводностью раствора и концентрацией имеет место лишь в том случае, если измерения электропроводности выполняются в области сравнительно низких концентраций. Концентрации растворенных веществ, которые приходится определять при контроле качества пара, конденсата, питательной и котловой воды, соответствуют начальным участкам приведенных на рис. 22-2-1 кривых, где удельная электропроводность непрерывно увеличивается с ростом концентраций.

При измерении электропроводности конденсата пара и питательной воды, являющихся водными растворами с очень малой концентрацией солей, степень электролитической диссоциации можно

принять равной единице. В этом случае для определения электропроводности можно использовать упрощенное уравнение

Здесь эквивалентная электропроводность при бесконечном разбавлении, которая определяется равенством

где — подвижности соответственно катионов и анионов при бесконечном разбавлении раствора (для .

Значения и температурных коэффициентов подвижностей ионов, соответствующие температуре 18° С, приведены в [97]. Температура при измерении удельной электропроводности водных растворов обычно принимается за нормальную (исходную), для которой приводятся данные по электропроводности.

При измерении электропроводности необходимо учитывать влияние температуры раствора на показания прибора, так как с изменением температуры раствора на 1°С его электропроводность изменяется на Этим определяется важность поддержания постоянства температуры анализируемого раствора при измерении электропроводности или использования эффективно работающей автоматической температурной компенсации, уменьшающей влияние колебаний температуры раствора на показания прибора.

Зависимость электропроводности водных растворов от температуры при малых отклонениях от 18° С выражается формулой

При температуре отличающейся от 18° С на 10—25° С и более, необходимо пользоваться уравнением

где температурный коэффициент электропроводности согласно формуле

Здесь температурные коэффициенты подвижности соответственно катиона и аниона

Температурный коэффициент электропроводности по данным Кольрауша, связан с коэффициентом соотношением

Зависимость электрического сопротивления фиксированного объема раствора между электродами преобразователя от температуры незначительно отличающейся от 18° С, выражается формулой

При температуре отличающейся от 18° С на 10—25° С и более, следует пользоваться уравнением

При контроле водного режима электростанций концентрацию солей обычно выражают в миллиграммах на литр или микрограммах на литр В приведенных выше уравнениях используется эквивалентная концентрация. Пересчет этих концентраций производят по формуле

где эквивалентная концентрация, С—концентрация, — эквивалентная масса ионов растворенного вещества, согласно формуле

Здесь эквивалентная масса соответственно катиона и аниона растворенного вещества (для . Значения эквивалентных масс ионов веществ, встречающихся при измерении электропроводности водных растворов, приведены в [97, 98].

Выше отмечалось, что градуировка кондуктометров жидкости (солемеров) производится по т. е. на условное содержание в растворе этой соли. Это обусловлено тем, что среди различных солей, содержащихся в конденсате водяного пара и питательной воде парогенераторов, средним значением электропроводности обладает хлористый натрий

Электропроводность водного раствора при малых концентрациях и при исходной температуре С может быть определена с учетом выражений (22-2-8), (22-2-9) и (22-2-16) по уравнению

Подставляя в это выражение значения и получаем:

Градуировку кондуктометров жидкости (солемеров) обычно производят при нормальной температуре . Для пересчета на значение температуры можно воспользоваться формулой (22-2-10)

Подставляя в это уравнение значения получаем:

Электрическое сопротивление фиксированного объема раствора преобразователя при малой его концентрации и при температуре С может быть определено с учетом выражений (22-2-3) и (22-2-20) по формуле

В конденсате пара и питательной воде парогенераторов кроме небольшого количества солей обычно присутствуют растворенные газы — аммиак и углекислый газ и гидразин. Наличие растворенных газов и гидразина изменяет электропроводность конденсата и питательной воды, и показания кондуктометра жидкости (солемера) не соответствуют однозначно условному содержанию солей, т. е. значению сухого остатка, полученного путем выпарки конденсата или питательной воды. Это приводит к необходимости внесения поправок в показания прибора или применения дополнительного устройства для удаления из пробы растворенных газов и гидразина.

Дополнительное устройство в виде дегазатора для удаления из пробы растворенных газов не исключает влияния на показания кондуктометрического анализатора гидразина. Применяемый в настоящее время фильтр, заполненный катионитом марки позволяет исключить влияние на показания прибора аммиака и гидразина.

Электродные кондуктометрические преобразователи. Электродные преобразователи, применяемые для измерения электропроводности растворов, изготовляют для лабораторных исследований различных растворов и для технических измерений. Измерения в лабораторных условиях производят на переменном токе. При этом необходимо отметить, что кондуктометрический метод измерения на переменном токе остается общепринятым в повседневной лабораторной практике. Технические измерения электропроводности растворов с использованием электродных преобразователей производят, как правило, на переменном токе с частотой 50 Гц.

Устройство, размеры, а следовательно, и постоянная электродных преобразователей в существенной степени зависят от измеряемого значения электропроводности раствора. В технических измерениях наиболее распространены преобразователи с цилиндрическими коаксиальными и в меньшей степени — с плоскими электродами. Устройство преобразователей с цилиндрическими коаксиальными электродами схематично показано на рис. 22-2-2. У преобразователя, представленного на рис. 22-2-2, а, наружный цилиндрический электрод является одновременно и корпусом его. Второй преобразователь (рис. 22-2-2, б) имеет также цилиндрические коаксиальные электроды, но они расположены в стальном его корпусе, к которому приварен один электрод. Этот преобразователь

используется в солемерах ЦКТИ с малогабаритными концентраторами [101]. В преобразователь через левый штуцер из концентратора поступает дегазированная и обогащенная проба, имеющая постоянную температуру, близкую к 100° С. Верхний штуцер преобразователя соединяют стальной трубой с паровым пространством малогабаритного концентратора, солемера. Схема устройства преобразователя с плоскими электродами приведена на рис. 22-2-3. Особенность преобразователя, показанного на рис. 22-2-3, заключается в том, что площади его электродов и эффективного сечения раствора, через которое протекает ток, неодинаковы.

Рис. 22-2-2. Устройство преобразователей с цилиндрическими коаксиальными электродами. 1 — зажимы для присоединения проводов; 2 — электроды; 3 — стальной корпус; 4 — изоляторы.

Рис. 22-2-3. Устройство преобразователя с плоскими электродами. 1 — корпус преобразователя; 2 — зажимы для присоединения проводов; 3 — электроды.

Кроме рассмотренных проточных электродные преобразователи выполняют также погружного типа, непосредственно погружаемые в трубопровод с жидкостью, электропроводность (или концентрацию) которой необходимо контролировать. Электроды преобразователей для технических измерений выполняют из нержавеющей стали марки Электроды преобразователей для лабораторных исследований растворов электролитов изготовляют из платины. Для уменьшения поляризации электродов их покрывают слоем платиновой черни. Сосуды этих преобразователей выполняют обычно из стекла. Размеры сосудов выбирают в зависимости от ожидаемого значения электропроводности исследуемого раствора.

На электродах преобразователя, соприкасающихся с раствором, протекают сложные электрохимические процессы. Пространство между электродами заполнено при измерении электропроводности водных растворов средой с высоким значением диэлектрической проницаемости. По этим причинам фиксированный объем раствора между электродами преобразователя при измерении на переменном токе представляет комплексное электрическое сопротивление — комбинацию активных

и емкостных составляющих. Эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя с учетом электродных процессов представлена на рис. 22-2-4. К электродным процессам относятся процесс электролиза раствора при прохождении через него электрического тока и процесс образования двойного электрического слоя на границе раздела сред «металл электрода — раствор». Образование двойного электрического слоя происходит за счет воздействия внешнего электрического поля, неравенства химических потенциалов ионов металла электродов и ионов в растворе и специфической адсорбции ионов и полярных молекул. В цепи переменного тока двойной электрический слой эквивалентен электрической емкости Электрическая емкость двойного слоя не зависит от частоты напряжения питания и является функцией концентрации и размера приложенного к электродам потенциала.

Рис. 22-2-4. Эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя.

Эквивалентная электрическая схема процесса поляризации представляется в общем случае нелинейным активно-емкостным сопротивлением которое называют фарадеевским импедансом. Одна из моделей эквивалентной схемы определяется выражением

где постоянная, Ом — угловая скорость, рад/с При осуществлении технических измерений стремятся создать такую конструкцию электродного преобразователя, чтобы его полное сопротивление определялось активным сопротивлением фиксированного объема раствора между электродами а влияние электрохимических процессов и обусловленных этими процессами реактивных составляющих электрического сопротивления было бы пренебрежимо мало. Если эти условия выполнены с требуемым приближением, то электрическое сопротивление фиксированного объема раствора между электродами преобразователя определяется согласно выражению (22-2-3) следующей формулой:

Рис. 22-2-5. Упрощенная эквивалентная электрическая схема электродного преобразователя.

Рассмотрим упрощенную эквивалентную электрическую схему электродного преобразователя, которая не учитывает эффекта электролиза. В этом случае полное сопротивление преобразователя будет определяться, как это следует из схемы, показанной на рис. 22-2-5, емкостями двойного слоя на электродах активным электрическим сопротивлением раствора между электродами и емкостью шунтирующей это сопротивление. Емкость может быть названа «конструктивной». Следует отметить, что вода обладает большим по сравнению с другими жидкостями значением относительной диэлектрической проницаемости (для конденсата при что приводит к необходимости учета емкости между электродами.

Используя известное соотношение, которое определяет модуль емкостного сопротивления можно провести качественный анализ влияния емкостных составляющих и частоты на модуль полного сопротивления преобразователя.

При допущении, что активное сопротивление не зависит от частоты напряжения на электродах, легко заметить, что с возрастанием со относительное влияние емкости двойного слоя на модуль полного сопротивления уменьшается, а «конструктивной» емкости увеличивается. Можно показать, что относительное влияние емкости практически не зависит от формы электродов, их взаимного

расположения и расстояния между ними. Действительно, конструктивные изменения влияют практически в равной степени на активное сопротивление преобразователя и на значение емкости Степень же влияния емкости двойного слоя можно изменять конструктивными приемами. При увеличении площади электродов преобразователя возрастает емкость двойного слоя, а уменьшение площади эффективного сечения раствора, через который проходит ток, приводит к возрастанию активного сопротивления раствора. Относительное влияние емкости двойного слоя снижается по сравнению с преобразователем, у которого площадь электродов и эффективного сечения раствора одинаковы.

Для уменьшения влияния на точность измерения электропроводности растворов поляризации электродов применяют четырехэлектродные преобразователи, например, в кондуктометрических анализаторах для чистых водных растворов применяют преобразователи типов с диапазоном измерений . Два электрода этого преобразователя являются токовыми, питаемыми напряжением переменного тока через большое ограничивающее сопротивление, а два других, расположенных между ними, — потенциальными. В этом случае напряжение, измеряемое на потенциальных электродах, однозначно определяет концентрацию контролируемого раствора и не зависит от частичной поляризации токовых электродов.

Рис. 22-2-6. Принципиальная схема электродного преобразователя с температурной компенсацией.

Способы температурной компенсации и типовые измерительные схемы кондуктометрических анализаторов. Температурная компенсация осуществляется с помощью дополнительных элементов в цепи электродного преобразователя или в измерительной схеме кондуктометра жидкости, уменьшающих влияние отклонения температуры раствора от 20° С на показания прибора. Автоматическая температурная компенсация не исключает полностью влияния температуры раствора на показания прибора, что представляет большие трудности, но значительно его уменьшает.

Из числа применяемых способов автоматической температурной компенсации в кондуктометрах жидкости наиболее часто используется электродный преобразователь с температурной компенсацией, схема которого показана на рис. 22-2-6. Схема температурной компенсации электродного преобразователя образована параллельно и последовательно включенными с сопротивлением раствора резисторами Сопротивление раствора с резистором обладает отрицательным, а последовательно включенный резистор положительным температурным коэффициентом электрического сопротивления. Резистор изготовляют из манганиновой проволоки, а резистор из медной проволоки. Для изготовления резистора иногда применяют ннкелевую или платиновую проволоку. Резистор выполняемый аналогично с чувствительным элементом термометра сопротивления, помещают во внутренний

электрод преобразователя (рис. 22-2-2, а). Резистор включенный параллельно с сопротивлением раствора линеаризует зависимость а вместе с тем и уменьшает температурный коэффициент приведенного сопротивления Это создает более благоприятные условия для использования компенсирующего резистора

Рис. 22-2-7. Зависимость полного сопротивления цепи преобразователя от концентрации С для температур 18 и 35° С.

Расчет параметров схемы температурной компенсации обычно производится из условия полной температурной компенсации для двух заданных концентраций и определенных значений температур выбираемых с учетом возможных отклонений температуры раствора от этом случае измерения концентрации (электропроводности) необходимо производить в интервале от до так как погрешность при изменении температуры раствора за границами этого интервала может быть больше, чем внутри него (рис. 22-2-7).

Полное сопротивление цепи преобразователя относительно зажимов А к В (см. рис. 22-2-6) при концентрации раствора С и температуре его определяется выражением

или

Здесь, а также в последующих уравнениях, индексами указано, к какой концентрации раствора и температуре относятся рассматриваемые величины (сопротивление электрическая проводимость удельная электропроводность ). Условие полной температурной компенсации сводится к равенствам

где

В последних двух выражениях температурный коэффициент сопротивления меди, соответствующий 0° С При расчете параметров схемы температурной компенсации принимают

В целях удобства выполнения расчета параметров схемы температурной компенсации представим равенства (22-2-25) в следующем виде:

Решая эти уравнения, в которых заданными величинами являются относительно и получаем:

Пользуясь уравнением (22-2-26) с учетом выражений (22-2-3) и (22-2-4) получаем:

Из уравнения (22-2-27) с учетом (22-2-4) после несложных преобразований найдем:

При расчете схемы температурной компенсации при заданных значениях и постоянной преобразователя кондуктометра жидкости, градуируемого по для измерения электропроводности (солесодержания) водных растворов при малых концентрациях значения величин входящих в уравнения (22-2-28) и (22-2-29), определяют по выражению (22-2-18). Значения определяют по формулам

Градуировочная характеристика кондуктометра жидкости при температуре рассчитывается по формуле

где электропроводность водного раствора соответствующая числовым отметкам шкалы при концентрациях С и температуре согласно формуле (22-2-18); сопротивление линии связи (обычно принимают Ом).

Рассмотрим схемы измерения электропроводности водных растворов и способы температурной компенсации, осуществляемые включением компенсирующего элемента в измерительную схему кондуктометра жидкости. Для измерения электропроводности

(концентрации) водных растворов электродными преобразователями широко применяют вторичные приборы с мостовой измерительной схемой, выполняемые на базе автоматических уравновешенных мостов

На рис. 22-2-8 приведена принципиальная схема кондуктометра жидкости, состоящего из электродного преобразователя ЭП и автоматического уравновешенного моста. На схеме приняты следующие обозначения: — постоянные резисторы плеч моста; приведенное сопротивление реохорда; балластный резистор для ограничения тока; резистор для подгонки сопротивления проводов до заданного значения; сопротивление раствора между электродами преобразователя ЭП (рис. резистор с параллельно включенным сопротивлением являются четвертым плечом моста); асинхронный реверсивный двигатель; синхронный двигатель. Резисторы выполнены из манганиновой проволоки. Резистор служит для установления необходимого диапазона изменения сопротивления при измерении электропроводности раствора от начального до конечного значения шкалы, что позволяет использовать без изменений реохорда и усилителя серийно выпускаемые автоматические уравновешенные мосты КСМ2.

Рис. 22-2-8. Принципиальная схема кондуктометра жидкости с использованием электродного преобразователя (рис. 22-2-2, 6).

Рассмотренная мостовая измерительная схема вторичного прибора кондуктометра жидкости может быть использована также для измерения электропроводности водных растворов электродным преобразователем с температурной компенсацией (см. рис. 22-2-6), если его присоединить к зажимам вместо преобразователя Кондуктометры жидкости с таким электродным преобразователем, изготовляемые Тулэнерго, применяют на ТЭС для измерения электропроводности химически обессоленной воды. В этих кондуктометрах жидкости используются электродные преобразователи с температурной компенсацией от 15 до 35° С проточного и погружного типов. Приборы имеют диапазон измерения удельной электропроводности от 0,04 до при 20° С.

Рассмотрим способ температурной компенсации с помощью терморезистора, включаемого в измерительную схему автоматического

уравновешенного моста кондуктометра жидкости (рис. 22-2-9). Здесь электродный преобразователь ЭП включен в измерительную мостовую схему вторичного прибора, так же как на рис. 22-2-8. При этом приведенное сопротивление преобразователя и терморезистор с шунтом включенным в смежные плечи моста, обладают отрицательным температурным коэффициентом сопротивления. Следует отметить, что для терморезистора зависимость так же как и для нелинейна

Рис. 22-2-9. Принципиальная схема кондуктометра жидкости с использованием терморезистора для температурной компенсации.

При измерении электропроводности терморезистор имеет ту же температуру, что и анализируемый раствор, так как он обычно монтируется внутри корпуса преобразователя. Точность температурной компенсации будет определяться степенью согласованности температурных коэффициентов терморезистора с шунтом и приведенного сопротивления преобразователя

Рассмотренная температурная компенсация с помощью терморезистора, включенного в измерительную мостовую схему, используется в применяемых кондуктометрических анализаторах жидкости.

Температурная компенсация может быть также осуществлена с помощью дополнительного электродного преобразователя, который заполнен водным раствором, имеющим температурный коэффициент сопротивления, близкий температурному коэффициенту анализируемого раствора [98]. В этом случае рабочий и компенсирующий преобразователи включают в смежные плечи измерительной схемы моста. При этом компенсирующий преобразователь омывается снаружи анализируемым раствором и имеет с ним одинаковую температуру. Этот способ температурной компенсации не получил широкого распространения, так как свойства раствора в компенсационном преобразователе со временем изменяются.

Автоматические уравновешенные мосты, предназначенные для работы в комплекте с электродными преобразователями, могут быть снабжены дополнительным устройством для сигнализации (регулирования) предельных значений электропроводности водных растворов электролитов.

Кроме рассмотренных анализаторов жидкости с электродными преобразователями выпускаются кондуктометр ический анализатор

АК класса точности 5, разработанный СКБ АП, с выходным сигналом постоянного тока Этот кондуктометрический анализатор, снабжаемый фильтром, заполненным катионитом марки предназначен для измерения удельной электропроводности водных растворов при температуре 30—40° С и наличии в них минеральных примесей, аммиака и гидразина. В качестве вторичного прибора применяется автоматический миллиамперметр КСУ2 с диапазонами измерений