2. Энергетические условия процесса кристаллизации

При переходе из жидкого состояния в твердое образуется кристаллическая решетка, возникают кристаллы. Такой процесс называется кристаллизацией.

Чем объясняется существование при одних температурах жидкого, а при других температурах твердого состояния и почему превращение происходит при строго определенных температурах?

В природе все самопроизвольно протекающие превращения, а следовательно, кристаллизация и плавление обусловлены тем, что новое состояние в новых условиях является энергетически более устойчивым, обладает меньшим запасом энергии.

Поясним примером.

Тяжелый шарик из положения 1 (рис. 25) стремится попасть в более устойчивое положение 2, так как потенциальная энергия в положении 2 меньше, чем в положении 1.

Рис. 25

Энергетическое состояние системы, имеющей огромное число охваченных тепловым движением частиц (атомов, молекул), характеризуется особой термодинамической функцией называемой свобрдной энергией 2 (свободная энергия где — внутренняя энергия системы; Т — абсолютная температура; — энтропия). Можно сказать, что чем больше свободная энергия системы, тем система менее устойчива, и если имеется возможность, то система переходит в состояние, где свободная энергия меньше («подобно» шарику, который скатывается из положения 1 в положение 2, если на пути нет препятствия).

С изменением внешних условий, например температуры, свободная энергия системы изменяется по сложному закону, но различно для жидкого и кристаллического состояний. Схематически характер изменения свободной энергии жидкого и твердого состояний с температурой показан на рис. 26.

Выше температуры меньшей свободной энергией обладает вещество в жидком состоянии, ниже — вещество в твердом

состоянии. Следовательно, выше Т, вещество должно находиться в жидком состоянии, а ниже Т, — в твердом, кристаллическом.

Очевидно, что при температуре, равной свободные энергии жидкого и твердого состояний равны, металл в обоих состояниях находится в равновесии. Эта температура Т, и есть равновесная или теоретическая температура кристаллизации.

Однако при не может происходить процесс кристаллизации (плавление), так как при данной температуре и процесс кристаллизации (плавления) не может идти, так как при равенстве обеих фаз это не будет сопровождаться уменьшением свободной энергии.

Рис. 26. Изменение свободной энергии жидкого и кристаллического (2) состояния в зависимости от температуры

Рис. 27. Кривые охлаждения при кристаллизации

Для начала кристаллизации необходимо, чтобы процесс был термодинамически выгоден системе и сопровождался уменьшением свободной энергии системы. Из кривых, приведенных на рис. 26 видно, что это возможно только тогда, когда жидкость будет охлаждена ниже точки Температура, при которой практически начинается кристаллизация, может быть названа фактической температурой кристаллизации.

Охлаждение жидкости ниже равновесной температуры кристаллизации называется переохлаждением.

Указанные причины обусловливают и то, что обратное превращение из кристаллического состояния в жидкое может произойти только выше температуры Т; это явление называется перенагреванием.

Величиной или степенью переохлаждения называют разность между теоретической и фактической температурами кристаллизации.

Если, например, теоретическая температура кристаллизации сурьмы равна , а до начала процесса кристаллизации жидкая сурьма была переохлаждена до и при этой температуре закристаллизовалась, то степень переохлаждения определяется разностью

Процесс перехода металла из жидкого состояния в кристаллическое можно изобразить кривыми в координатах время — температура (рис. 27).

Охлаждение металла в жидком состоянии сопровождается плавным понижением температуры и может быть названо простым охлаждением, так как при этом нет качественного изменения состояния.

При достижении температуры кристаллизации на кривой температура — время появляется горизонтальная площадка (кривая рис. 27), так как отвод тепла компенсируется выделяющейся при кристаллизации скрытой теплотой кристаллизации. По окончании кристаллизации, т. е. после полного перехода в твердое состояние, температура снова начинает снижаться, и твердое кристаллическое вещество охлаждается. Теоретически процесс кристаллизации изображается кривой 1. Кривая 2 показывает реальный процесс кристаллизации. Жидкость непрерывно охлаждается до температуры переохлаждения лежащей ниже теоретической температуры кристаллизации При охлаждении ниже температуры создаются энергетические условия, необходимые для протекания процесса кристаллизации.

У некоторых металлов из-за большого переохлаждения скрытая теплота плавления выделяется в первый момент кристаллизации настолько бурно, что температура скачкообразно повышается, приближается к теоретической (кривая 3, рис. 27). Так кристаллизуется, например, сурьма.

Чем больше скорость охлаждения, тем больше величина переохлаждения. Для того, чтобы полностью переохладить металл в жидком состоянии требуются большие скорости охлаждения (миллионы и даже миллиарды градусов в секунду), охлаждение жидкого металла до комнатной температуры следует проводить так, чтобы получить переохлажденный жидкий металл (т. е. металл, не имеющий кристаллического строения) за ничтожную долю секунды. Такой металл называется аморфным или металлическим стеклом, который начинает применяться на практике.