4. Твердый раствор на основе химического соединения

Ранее мы рассматривали твердые растворы, которые образуются на основе чистых компонентов, т. е. имеют решетку одного из компонентов сплава. Однако способность к образованию твердых растворов присуща не только чистым элементам, но и химическим соединениям.

В этих случаях сохраняется решетка химического соединения но избыточное количество атомов, например атомов В, растворяется, заменяя в решетке какое-то количество атомов А. Возможно также растворение и третьего элемента С в химическом соединении. В этом случае атомы С заменяют в узлах кристаллической решетки атомы А или В.

На рис. 79 была показана структура химического соединения трех металлов: меди, марганца, олоза. Вероятнее всего предположить, что в этом соединении существуют преимущественно металлические связи. Каждый из перечисленных металлов отдает валентные электроны в общий фонд, и тогда частичная замена одного металла другим (например, марганца медью, если содержание меди в сплаве превосходит стехиометрическое соотношение) возможна. Таким образом получаются твердые растворы на базе решетки химического соединения с избытком одного из компонентов. Пределы растворимости могут быть очень широкими в зависимости от того, насколько близка природа элементов, входящих в химическое соединение.

Очевидно, что при образовании твердых растворов на базе химического соединения формула химического соединения уже не отвечает действительному соотношению атомов в соединении.

Для химического соединения, которое растворяет в себе посторонние атомы, принята такая система обозначения.

Например, борид железа способен растворить хром и углерод, причем хром заменяет в узлах решетки железо, а углерод — бор. Отношение сохраняется, и такой раствор на базе химического соединения обозначается через

Иногда допускается упрощение обозначений — буквой М обозначаются металлы, а буквой X — неметаллы. Следовательно, твердый раствор на основе борида железа обозначается через

Образование твердых растворов на базе химических соединений может сопровождаться не только заменой одних атомов в узлах кристаллической решетки другими, но и тем, что отдельные узлы в решетке оказываются не занятыми атомами («пустыми»).

Например, соединение может кристаллизоваться с избытком кобальта и алюминия по сравнению со стехиометрическим соотношением ; в последнем случае избыток алюминиевых атомов получился потому, что не все места в кристаллической решетке, где должны быть атомы кобальта, ими заняты. Получаются в кристаллической решетке «дыры», «пустоты».

Твердые растворы на базе химических соединений, образование которых сопровождается появлением пустых мест в узлах решетки, называются растворами вычитания.

Несмотря на сказанное, следует указать, что не всякое соединение может растворять избыточное количество элементов, его составляющих, т. е. существуют соединения, которые не образуют твердых растворов из компонентов, их составляющих, но вместе с тем имеются и такие соединения, которые существуют только в виде твердых растворов и не существуют как чистое химическое соединение при стехиометрическом соотношении атомов. Так, например, точный состав соединения соответствует (по массе) . В действительности это соединение существует при наличии от 53,25 до 53,9 %, т. е. существует лишь при условии замены части медных атомов алюминиевыми. Без этой замены решетка не может существовать. Такие химические соединения, существующие лишь как твердые растворы и не существующие при точном стехиометрическом соотношении, называются бертоллидами, в отличие от дальтонидов, существующих при стехиометрическом отношении компонентов.

Существование бертоллидов и дальтонидов было впервые обнаружено акад. Н. С. Курнаковым, который и дал эти названия в честь знаменитых ученых-химиков начала прошлого века Дальтона и Бертолле, которые спорили о том, что понимать под химическим соединением. Спор полностью не разрешен и в настоящее время.