5. Карбидная фаза в легированных сталях

В сталях карбиды образуются только металлами, расположенными в периодической системе элементов левее железа (см. рис. 279). Эти металлы, как и железо, относятся к элементам переходных групп, имеют менее достроенную -электронную полосу. Чем левее расположен в периодической системе карбидообразующий элемент, тем менее достроена его -полоса.

Имеется достаточно оснований предполагать, что в процессе карбидообразования углерод отдает свои валентные электроны на заполнение электронной полосы атома металла, тогда как у металла валентные электроны образуют металлическую связь, обусловливающую металлические свойства карбидов.

Многочисленные опыты показывают, что чем левее в периодической системе расположен элемент, т. е. чем менее достроена у него электронная полоса, тем более устойчив карбид. Эти обстоятельства позволяют сформулировать положения, характеризующие в общем виде условия карбидообразования в сталях: только элементы с -электронной полосой, заполненной меньше, чем у железа, являются карбидообразующими; активность их как карбидообразователей тем сильнее и устойчивость образующихся карбидных фаз тем больше, чем менее достроена -полоса у металлического атома.

Это положение позволяет указать условия образования карбидов в стали при наличии нескольких карбидообразующих элементов, последовательность растворения в аустените различных карбидов и другие факторы, важные для теории легирования, практики производства и применения легированных сталей.

В соответствии со сказанным карбиды в сталях будут образовывать следующие элементы: титан, ванадий, хром, марганец, цирконий, ниобий, молибден, гафний, тантал, вольфрам.

В природе известны карбиды никеля и кобальта, но в сталях, т. е. в сплавах на основе железа, эти металлы карбидов не образуют, так как на -полосе кобальт

1 Из курса физики известно, что электроны располагаются вокруг ядра атома в виде отдельных электронных оболочек. Чем дальше от ядра отстоит оболочка, тем выше уровень энергии электронов этой оболочки. Каждая оболочка в свою очередь расщепляется на ряд уровней энергии или полос, получивших обозначения (по направлению от ядра атома) На каждой полосе может располагаться ограниченное число электронов. Так, например, на -полосе может разместиться не более 10 электронов. При последовательном переходе от атома водорода к другим элементам периодической системы число электронов возрастает в соответствии с их атомным номером, причем электроны сначала занимают все места с наименьшими уровнями энергии, т. е. последовательно все места в первой оболочке, затем во второй и т. д. Однако у некоторых элементов, получивших наименование элементов переходных групп, на внешней (валентной) оболочке уже появляются 1 или 2 электрона еще до того, как достроена -полоса предыдущей оболочки. К этим элементам относятся многие металлы, в том числе железо и карбидообразующие элементы.

Сформулированное выше положение является частным случаем условий образования карбидов или нитридов в сплавах. Карбидо- и нитридообразующим элементом в сплаве является такой элемент, у которого менее достроена -полоса, чем у основного металла.

Иногда, правда очень редко, в металлических сплавах образуются карбиды бора, алюминия, кремния и других элементов, по приведенной классификации относящихся к «некарбидообразующим» элементам. Дело в том, что карбиды совершенно отличны от рассматриваемых карбидов. Это соединения с ковалентной связью, не обладающие металлическими свойствами.

имеет 7, а никель 8 электронов, т. е. больше чем железо, имеющее на d-полосе 6 электронов. Поэтому углерод отдает свои электроны железу и карбиды никеля или кобальта не образуются.

Элементы с полностью заполненной -полосой (медь, цинк, серебро и т. д.) ни при каких условиях карбидов в сплавах не образуют.

Вместе с тем в соответствии с высказанным выше положением, активность карбидообразования и устойчивость карбидов в легированных сталях будет возрастать при переходе от элементов марганца и хрома к элементам молибден, ванадий, вольфрам и титан и др. имеющим менее достроенные -полосы, чем у марганца и хрома. Это значит, например, что при наличии в стали одновременно хрома и ванадия следует ожидать в первую очередь образования карбидов ванадия.

Приняв атомный радиус углерода равным 0,079 нм легко подсчитать, что у всех карбидообразующих элементов, кроме железа, марганца и хрома, отношения атомных радиусов углерода к металлу меньше 0,59.

Выше указывалось (гл. IV, что если у металла переходной группы и у металлоида с малым атомным радиусом (углерод, азот, водород) отношение атомных радиусов меньше 0,59, то возможно образование особых видов соединений, которые называются «фазами внедрения» (см. с. 99).

У большинства карбидообразующих элементов соотношение поэтому между ними и углеродом возможно образование фаз внедрения.

Установлено, что в сталях могут образовываться следующие карбидные соединения:

Однако в сталях в чистом виде перечисленные карбиды не существуют. Карбиды всех легирующих элементов содержат в растворе железо, а при наличии нескольких карбидообразующих элементов — и эти элементы. Так, в хромомарганцовистой стали вместо чистого карбида хрома образуется карбид содержащий в растворе железо и марганец.

Так как карбиды, имеющие одинаковую химическую формулу, взаимно растворяются, то, например, при наличии в стали одновременно титана и ниобия будут образовываться не два разделенных вида карбидов, а один общий карбид, в который «на равных основаниях» входят и титан и ниобий. Поэтому возможных вариантов карбидообразования меньше, чем это указано выше, и фактически мы встречаемся в сталях лишь с карбидами шести видов:

где под М подразумевается сумма карбидообразующих элементов (металлических). Соотношения между металлическими элементами и углеродом (для недефектной решетки) указываются формулой.

Карбиды, отнесенные в I группу, имеют сложную кристаллическую структуру. Типичным представителем карбидов этого типа

является цементит, кристаллическая структура которого была показана на рис. 133.

Особенность строения карбидов II группы как фаз внедрения заключается в том, что они имеют простую кристаллическую решетку и кристаллизуются обычно со значительным дефицитом по углероду.

Следует отметить, что фазы внедрения трудно растворимы в аустените. Это значит, что при нагреве (даже очень высоком) они могут не перейти в твердый раствор. В этом их отличие от карбидов

I группы, которые при нагреве легко растворяются в аустените.

Рис. 283. Диаграммы изотермического распада аустенита: а — углеродистая (1) и легированная некарбидообразующими элементами (2) стали; б — углеродистая (1) и легированная карбидообразующими элементами (2) стали

Все карбидные фазы обладают высокой температурой плавления и высокой твердостью. Фазы внедрения в этом отношении превосходят карбиды I группы.