3. Твердый раствор на основе одного из компонентов сплава

В жидком состоянии большинство металлических сплавов, применяемых в технике, представляет собой однородные жидкости, т. е. жидкие растворы. При переходе в твердое состояние во многих таких сплавах однородность сохраняется, следовательно, сохраняется и растворимость.

Твердая фаза, образующаяся в результате кристаллизации такого сплава, называется твердым раствором.

Рис. 80. Микроструктура твердого раствора (схема)

Химический или спектральный анализ показывает в твердых растворах наличие двух элементов или более, тогда как по данным металлографического анализа такой сплав, как и чистый металл, имеет однородные зерна (рис. 80). Рентгеновский анализ обнаруживает в твердом растворе, как и у чистого металла, только один тип решетки.

Следовательно, в отличие от механической смеси твердый раствор является однофазным, состоит из одного вида кристаллов, имеет одну кристаллическую решетку; в отличие от химического соединения твердый раствор существует не при

определенном соотношении компонентов, а в интервале концентраций.

Строение твердых растворов на основе одного из компонентов сплава таково, что в решетку основного металла-растворителя входят атомы растворенного вещества. Здесь возможны два принципиально различных случая.

1. Твердые растворы замещения. Металл А имеет, например, решетку, изображенную на рис. 81, а. Растворение компонента В в металле А происходит путем частичного замещения атомов А атомами В в решетке основного металла (рис. 81, б).

Рис. 81. Кристаллическая решетка о. ц. к.: а — чистый металл; б — твердый раствор замещения; в - твердый раствор внедрения

2. Твердые растворы внедрения. Атомы растворенного вещества С располагаются между атомами как это схематически показано на рис. 81, в.

При образовании растворов внедрения и замещения атомы растворенного компонента распределяются в решетке растворителя беспорядочно.

Если раствор содержит в среднем компонента В, то в каком-то объеме металла может оказаться компонента В больше или меньше (рис. 82). Отклонения состава твердого раствора в отдельных, весьма малых объемах от среднего состава называются флуктуациями. Общэя теория флуктуаций разработана польским ученым Смолуховским и широко используется в теоретическом металловедении. Вероятность существования участка с каким-то отклонением концентрации компонента В от средней тем меньше, чем больше величина этого отклонения.

Однако если мы примем во внимание огромное количество атомов, составляющих кристалл, то можно ожидать, что в объеме одного кристалла существует очень много малых по размеру участков с весьма значительным отклонением от среднего содержания.

Как впервые указал С. Т. Конобеевский, представления о флуктуациях весьма важны для понимания процесса зарождения кристаллов новой фазы, по концентрации сильно отличающейся от исходной.

При образовании твердого раствора сохраняется решетка одного из элементов и этот элемент называется растворителем. Атомы растворенного вещества искажают и изменяют средние размеры элементарной ячейки растворителя.

При образовании твердых растворов замещения периоды решетки изменяются в зависимости от разности атомных диаметров

растворенного элемента и растворителя. Если атом растворенного элемента больше атома растворителя, то элементарная ячейка решетки увеличивается, если меньше, то сокращается. В первом приближении это изменение пропорционально концентрации растворенного компонента, выраженной в атомных процентах; однако отклонения от линейной зависимости бывают иногда довольно значительными.

Изменение параметров решетки при образовании твердых растворов — весьма важный момент, определяющий изменение свойств. В общем независимо от вида металла относительное упрочнение при образовании твердого раствора пропорционально относительному изменению параметров решетки, причем уменьшение параметра решетки ведет к большему упрочнению, чем ее расширение.

На рис. 83 показано, как изменяется параметр решетки твердых растворов на основе важнейших технических металлов (алюминия, меди, железа).

Если рассмотреть, как влияют растворенные в железе элементы на прочность (которое следует ожидать в соответствии с изменением параметра решетки, рис. 83, в), то никель, хром и марганец упрочняют железо слабо (возможное изменение структуры при этом не рассматривается), а вольфрам, молибден и кремний сильно, причем кремний, сжимающий решетку, упрочняет сильнее вольфрама и молибдена, расширяющих решетку железа.

Рис. 82. Кривая частоты

Рис. 83. Параметр твердых растворов замещения, образующихся при растворении различных элементов в алюминии (а), меди (б) и железа (в)

При образовании твердых растворов внедрения периоды решетки увеличиваются, так как размеры атомов (вернее, ионов) растворенного элемента больше размеров тех межатомных промежутков, в которых они располагаются, так что атомы решетки растворителя несколько раздвигаются.

Твердые растворы замещения могут быть ограниченные и неограниченные. При неограниченной растворимости любое количество атомов А может быть заменено атомами В. Следовательно, если

увеличивается концентрация атомов В, то все больше и больше атомов В будет находиться в узлах решетки вместо атомов А до тех пор, пока все атомы А не будут заменены атомами В и, таким образом, как бы плавно совершится переход от металла А к металлу В (рис. 84). Это, конечно, возможно при условии, если оба металла имеют одинаковую кристаллическую структуру, т. е. оба компонента являются изоморфными.

Следовательно, первым условием образования неорганического ряда твердых растворов является наличие у обоих компонентов одинаковых кристаллических решеток, т. е. условие изоморфности компонентов.

Рис. 84. Кристаллические решетки твердых растворов замещения при неограниченной растворимости компонентов

Если у двух металлов с одинаковыми кристаллическими решетками сильно различаются атомные радиусы, то образование твердых растворов между этими металлами сильно искажает кристаллическую решетку, что приводит к накоплению в решетке упругой энергии. Когда это искажение достигает определенной величины, кристаллическая решетка становится неустойчивой и наступает предел растворимости.

И. И. Корнилов, систематизируя экспериментальные данные, показал, что неограниченно растворяться в железе могут только те элементы, атомные размеры которых отличаются от атомных размеров железа не больше, чем на 8 %. Другие металлы (например, медь) образуют непрерывные ряды твердых растворов при различии атомных радиусов до 10-11 %, а легкоплавкие элементы, имеющие малый модуль упругости (например, селен и теллур), неограниченно растворяются друг в друге при разнице атомных радиусов 17%.

Итак, вторым условием образования неограниченных твердых растворов является достаточно малое различие атомных размеров компонентов.

Наконец, замечено, что неограниченная растворимость наблюдается преимущественно у элементов, близко расположенных друг от друга в периодической таблице Д. И. Менделеева, т. е. близких друг к другу по строению валентной оболочки атомов, по физической природе.

Если сплавляемые металлы принадлежат к далеко расположенным друг от друга группам Периодической системы и поэтому имеют различную физическую природу, то они часто бывают склонны к образованию химических соединений, а не твердых растворов.

Перечисленные условия необходимы для образования неограниченных рядов твердых растворов, но в некоторых случаях (например, система несмотря на соблюдение этих условий, неограниченной растворимости не наблюдается.

Если два металла не отвечают перечисленным выше условиям, то они могут ограниченно растворяться друг в друге. Замечено, что растворимость тем меньше, чем больше различие в размерах атомов и в свойствах компонентов, образующих раствор. Ограниченная растворимость в большинстве случаев уменьшается с понижением температуры.

Условимся в дальнейшем твердые растворы обозначать символом где А — растворитель (металл, решетка которого сохранилась в твердом растворе), растворимый элемент. Для неограниченных твердых растворов обозначения и однозначны, но для ограниченных твердых растворов раствор есть раствор В в А, а раствор — раствор А в Б; у первого раствора решетка

А, а у второго В, т. е. эти растворы существенно различны. Рассмотрим, при каких условиях образуются твердые растворы внедрения.

Так как в твердых растворах этого рода атомы В должны внедряться в решетку А, то очевидно, что диаметр атома В должен быть невелик, а внутри решетки металла А должно иметься достаточное пространство для атома В. Действительно, металлы образуют твердые растворы внедрения с элементами I и II периодов, т. е. элементами, имеющими малые атомные размеры .