Глава V. ДИАГРАММА СОСТОЯНИЯ

1. Правило фаз

Диаграмма состояния представляет собой графическое изображение состояния сплава. Если изменяется состав сплава, его температура, давление и состояние сплава также изменяется, то это находит графическое отображение в диаграмме Состояния.

Диаграмма состояния показывает устойчивые состояния, т. е. состояния, которые при данных условиях обладают минимумом свободной энергии. Поэтому диаграмма состояния может также называться диаграммой равновесия, так как она показывает, какие при данных условиях существуют равновесные фазы. В соответствии с этим и изменения в состоянии, которые отражены на диаграмме, относятся к равновесным условиям, т. е. при отсутствии перенагрева или переохлаждения. Однако, как мы видели раньше, равновесные превращения, т. е. превращения в отсутствие переохлаждения или перенагрева, в действительности не могут совершаться (см. гл. II), поэтому диаграмма состояния представляет собой теоретический случай, а в практике используется для рассмотрения превращений при малых скоростях нагрева или охлаждения.

Общие закономерности сосуществования устойчивых фаз, отвечающих теоретическим условиям равновесия, могут быть выражены в математической форме, именуемой правилом фаз, или законом Гиббса.

Правило фаз дает количественную зависимость между степенью свободы системы и количеством фаз и компонентов.

Мы уже применяли слова «фаза» и «компонент», но теперь при изучении правила фаз надо дать этим понятиям определение.

Фазой называется однородная часть системы, отделенная отдругих частей системы (фаз) поверхностью раздела, при переходе через которую химический состав или структура вещества изменяется скачком.

Следовательно, однородная жидкость является однофазной системой, а механическая смесь двух видов кристаллов — двухфазной, так как каждый кристалл отличается от другого по составу или по строению и они отделены один от другого поверхностью раздела.

Компонентами называются вещества, образующие систему. Следовательно, чистый металл представляет собой однокомпонентную систему, сплав двух металлов — двухкомпонентную и т. д. Химические соединения можно рассматривать как компоненты лишь в том случае, если они не диссоциируют на составные части в исследуемых интервалах температур.

Под числом степеней свободы (вариантностью) системы понимают число внешних и внутренних факторов (температура, давление и концентрация), которое можно изменять без изменения числа фаз в системе.

Если число степеней свободы равно нулю (нонвариантная система) то, очевидно, нельзя изменять внешние и внутренние факторы системы (температуру, давление, концентрацию) без того, чтобы это не вызвало изменения числа фаз.

Если число степеней свободы равно единице (моновариантная система), то возможно изменение в некоторых пределах одного из перечисленных факторов и это не вызовет уменьшения или увеличения числа фаз.

Правило фаз представляет собой математическое выражение условия равновесия системы, т. е. уравнение правила фаз показывает количественную зависимость между числом степеней свободы системы с и числом компонентов и фаз

Уравнение правила фаз выводят на основании следующих соображений.

Предположим, что мы имеем систему из нескольких компонентов, образующих несколько фаз, и система находится в равновесии.

Для системы, находящейся в равновесии, термодинамический потенциал (уровень свободной энергии) каждого компонента во всех фазах одинаков.

При наличии двух компонентов в двух фазах термодинамический потенциал компонента в первой фазе равен термодинамическому потенциалу этого же компонента во второй фазе, т. е.

и термодинамические потенциалы второго компонента в обеих фазах также равны:

В этих уравнениях — термодинамический потенциал. Верхняя цифра — номер компоненты, нижняя — номер фазы.

Система из двух приведенных уравнений является неопределенной, так как в этих уравнениях имеются четыре переменных. Для двух переменных можно дать любое значение, и только тогда эта система становится определенной. Для нашего случая, когда при двух компонентах имеем две фазы, система имеет две степени свободы (число степеней свободы равняется разности между числом переменных и числом уравнений).

Предположим, что система состоит из компонентов и фаз. Если система находится в равновесии, то термодинамические потенциалы первого, второго и т. д. компонентов во всех фазах равны между собой, т. е.

для первого компонента

для второго компонента

для -того компонента

Чему равно в этой системе уравнений число степеней свободы? В каждой строчке имеется уравнение, а всех строк следовательно, всего имеется уравнений. Переменными в нашей системе являются температура, давление и концентрации. Предполагая, что в каждую фазу входят все компоненты, в ней можно изменять концентрацию компонентов (концентрация последнего определится по разности).

Так как всего имеем фаз, то количество переменных будет:

Так как число степеней свободы с равняется разности между числом переменных и числом уравнений, то

или

или

При выводе уравнения правила фаз исходили из того, что термодинамический потенциал каждого компонента во всех сосуществующих фазах минимален, поэтому система не стремится ни к каким изменениям и находится в равновесном состоянии. Правило фаз и все связанные с ним выводы справедливы только для равновесного состояния.

Независимыми переменными в уравнении правила фаз являются концентрация, температура и давление. Если принять, что все превращения в металле происходят при постоянном давлении, то число переменных уменьшится на единицу (давление постоянно), и уравнение правила фаз примет следующий вид:

Это выражение правила фаз будем применять к металлическим системам равновесия, считая давление во всех процессах неизменным.

Посмотрим, как изменяется степень свободы однокомпонентной системы для случая кристаллизации чистого металла. Когда металл находится в жидком состоянии, т. е. (одна фаза — жидкость), число степеней свободы равно

Температуру в данном случае можно изменять, не изменяя агрегатного состояния. В момент кристаллизации (две фазы — твердая и жидкая), с Это значит, что две фазы находятся в равновесии при строго определенной температуре (температуре плавления), и она не может быть изменена до тех пор, пока одна из фаз не пропадет, т. е. система не станет моновариантной