6. Превращения в твердом состояние. Полиморфизм

Атомы данного элемента могут образовать, если исходить только из геометрических соображений, любую кристаллическую решетку. Однако устойчивым, а следовательно, реально существующим типом является решетка, обладающая наиболее низким запасом свободной энергии. Так, например, в твердом состоянии литий, натрий, калий, рубидий, цезий, молибден, вольфрам и другие металлы имеют объемноцентрированную кубическую решетку; алюминий, кальций, медь,

серебро, золото, платина и др. — гранецентрированную, а бериллий, магний, цирконий, гафний, осмий и некоторые другие — гексагональную.

Однако в ряде случаев при изменении температуры или давления может оказаться, что для того же металла более устойчивой будет другая решетка, чем та, которая была при другой температуре или давлении. Так, например, существует железо с решетками объемно-центрированного и гранецентрированного кубов; обнаружен кобальт с гранецентрированной и с гексагональной решетками. В различных решетках кристаллизуются также олово, марганец, титан и некоторые другие металлы.

Существование одного металла (вещества) в нескольких кристаллических формах носит название полиморфизма, или аллотропии. Различные кристаллические формы одного вещества называются полиморфными, или аллотропическими модификациями.

Небольшие изменения давления, которые могут возникать в практике, обычко не приведут к полиморфным превращениям. Поэтому для практического металловедения важна главным образом температурная аллотропия.

В табл. 10 показан интервал температур существования различных аллотропических форм некоторых, имеющих практическое значение металлов, у которых обнаружена температурная аллотропия

Таблица 10. (см. скан) Аллотропические формы металлов

Аллотропические формы обозначаются греческими буквами , которые в виде индексов добавляют к символу, обозначающему элемент. Аллотропическая форма, существующая при самой низкой температуре, обозначается через а, следующая — через и т. д.

Превращение одной аллотропической формы в другую при нагреве чистого металла сопровождается поглощением тепла и происходит при постоянной температуре. На термической кривой (в координатах температура — время) превращение отмечается горизонтальным участком (рис. 38).

При охлаждении происходит выделение тепла (выделение скрытой теплоты превращения) теоретически при такой же температуре, что и при нагреве, но практически при несколько более низкой вследствие переохлаждения.

Рис. 38. Кривые охлаждения и нагрева металла, имеющею аллотропические превращении

Рис. 39. Кривая охлаждения железа

Явление полиморфизма основано на приведенном выше едином законе об устойчивости состояния с наименьшим запасом энергии (см. п. 2).

Запас свободной энергии зависит от температуры. Поэтому в одном интервале температур более устойчивой является модификация а, а в другом — модификация Температура, при которой осуществляется переход из одной модификации в другую, носит название температуры полиморфного (аллотропического) превращения. Так, железо имеет две температуры полиморфного превращения: 911 и 1392 °С.

Новые аллотропические формы образуются в результате зарождения центров и роста кристаллов аналогично кристаллизации из Жидкого состояния. Кривые зависимости с. к. и ч. ц. от степени переохлаждения для аллотропического превращения имеют тот же вид, что и для кристаллизации из жидкого состояния (см. рис. 27). Следует

отметить большую склонность к переохлаждению при аллотропических превращениях в твердом состоянии.

В качестве общей закономерности можно указать, что высокотемпературная модификация, как правило, имеет более простое атомнокристаллическое строение и более высокую пластичность (Е. М. Савицкий).

Аллотропические превращения различных металлов имеют свои особенности.

Аллотропия олова. Олово существует в двух модификациях. Ниже устойчиво так называемое серое а-олово. При охлаждении а-олово появляется на обыкновенном белом олове (-модификация) в виде отдельных бугорков на поверхности (так называемая «оловянная чума»). Решетка белого олова с координационным числом 6 в полтора раза компактнее решетки серого олова, имеющего решетку алмаза с координационным числом 4. Поэтому превращение белого олова в серое сопровождается увеличением объема примерно на 25%. Серое олово представляет собой серый порошок, не обладающий металлическими свойствами. Хотя температура равновесия равна превращение при этой и немного более низкой температуре происходит с весьма малой скоростью. Максимальное значение с. к. получается при переохлаждении (т. е. при минус когда с. к. превращения а равняется 0,004 мм в час. Ввиду столь малой скорости превращения -олово весьма склонно к переохлаждению и сравнительно длительное время может сохраняться при температурах ниже

Аллотропия железа. Ниже железо существует в форме а; при 911 °С объемноцентрированная решетка переходит в гранецентрированную решетку которая при вновь превращается в объемноцентрированную а-решетку (рис 39). Высокотемпературную -модификацию иногда обозначают буквой .

Таким образом, одна и та же решетка у железа (кубическая объемноцентрированная) устойчива в двух интервалах температур. Превращение у а сопровождается уменьшением координационного числа кристаллической решетки и уменьшением компактности. Если бы это уменьшение не компенсировалось в значительной степени уменьшением атомного радиуса, то железо должно было бы при превращении увеличиваться в объеме на На самом деле (благодаря уменьшению атомного радиуса) объем железа увеличивается при этом примерно на Следует отметить, что структурные напряжения, вызванные даже этим незначительным увеличением объема, имеют большое значение.

При 768 °С получается остановка на кривой охлаждения, связанная не с перестройкой решетки, а с изменением магнитных свойств. Выше 768 °С а-железо немагнитно (немагнитное а-железо называют иногда -железом). Ниже 768 °С железо ферромагнитно (см. ниже).