3. Кристаллическое строение металлов

Все вещества могут находиться в трех агрегатных состояниях: твердом, жидком и газообразном, переходы между которыми (так называемые фазовые переходы) сопровождаются скачкообразными изменениями свободной энергии где — внутренняя энергия; Т — температура; — энтропия), энтропии, плотности и других физических свойств. Четвертым агрегатным состоянием часто называют плазму — сильно ионизированный газ (т. е. газ заряженных частиц — ионов, электронов), образующийся при высоких температурах (свыше 108 К). Однако это утверждение неточно, так как между плазмой и газом нет фазового перехода. Тем не менее, плазма резко отличается от газа прежде всего сильным электрическим взаимодействием ионов и электронов, проявляющимся на больших расстояниях.

Реализация того или иного агрегатного состояния вещества зависит главным образом от температуры и давления, при которых оно находится (рис. 5). Важной характеристикой является отношение

средней потенциальной энергии взаимодействия атомов к их средней кинетической энергии Для газов , для жидкостей Для твердых тел .

В газах межмолекулярные (атомы в газах объединены в молекулы N, и т. д.) расстояния большие, молекулы практически не взаимодействуют друг с другом и, свободно двигаясь, заполняют весь возможный объем. Таким образом, для газа характерно отсутствие собственного объема и формы.

Рис. 5. Диаграмма состояния вещества в зависимости от давления и температуры

Рис. 6. Кристаллическая решетка (выделена элементарная ячейка с параметрами

Жидкости и твердые тела относят к конденсированному состоянию вещества. В отличие от газообразного состояния у вещества в конденсированном состоянии атомы расположены ближе друг к другу, что приводит к их более сильному взаимодействию и, как следствие этого, жидкости и твердые тела имеют постоянный собственный объем. Для теплового движения атомов в жидкости характерны малые колебания атомов вокруг равновесных положений и частые перескоки из одного равновесного положения в другое. Это приводит к наличию в жидкости только так называемого ближнего порядка в расположении атомов, т. е. некоторой закономерности в расположении соседних атомов на расстояниях, сравнимых с межатомными. Для жидкости в отличие от твердого тела характерно такое свойство, как текучесть.

Атомы в твердом теле, для которого в отличие от жидкого тела характерна стабильная, постоянная собственная форма, совершают только малые колебания около своих равновесных положений. Это приводит к правильному чередованию атомов на одинаковых расстояниях для сколь угодно далеко удаленных атомов, т. е. существования так называемого дальнего порядка в расположении атомов. Такое правильное, регулярное расположение атомов в твердом теле, характеризующееся периодической повторяемостью в трех измерениях (рис. 6), образует кристаллическую решетку, а тела, имеющие кристаллическую решетку, называют твердыми телами. Кроме того, существуют аморфные тела (стекло, воск и т. д.). В аморфных телах атомы совершают малые колебания вокруг хаотически

расположенных равновесных положений, т. е. не образуют кристаллическую решетку. Аморфное тело находится с термодинамической точки зрения в неустойчивом (так называемом метастабильном) состоянии и его следует рассматривать как сильно загустевшую жидкость, которая с течением времени должна закристаллизоваться, т. е. атомы в твердом теле должны образовать кристаллическую решетку и превратиться в истинно твердое тело.

Для аморфного тела характерна изотропия свойств (одинаковые свойства по разным направлениям), а также отсутствие точки плавления, т. е. при повышении температуры аморфное тело размягчается Эти особенности вызваны отсутствием у аморфного тела дальнего порядка в расположении атомов, однако ближний порядок имеется. Таким образом, аморфное тело правильнее рассматривать как жидкость в переохлажденном, метастабильном состоянии с очень высоким коэффициентом вязкости.

Рис. 7. Схема сил взаимодействия (а) и потенциальной энергии взаимодействия (б) между атомами в зависимости от расстояния

Аморфное состояние образуется при быстром и более) охлаждении расплава. Например, при охлаждении ряда сплавов из жидкого состояния образуются так называемые металлические стекла, обладающие специфическими физико-механическими свойствами.

Какие силы удерживают атомы в твердом теле. Между атомами, образующими кристаллическое твердое тело, существуют силы притяжения, которые уравновешиваются на расстояниях порядка см силами отталкивания (рис. 7, а).

Соответственно при см потенциальная энергия взаимодействия атомов имеет минимальное значение (рис. 7, б). Таким образом при атомы притягиваются, при — отталкиваются, при находятся в устойчивом положении. Существование атомно-кристаллической решетки в твердых телах с межатомным расстоянием порядка см объясняется тем, что минимум потенциальной энергии системы достигается именно тогда, когда атомы регулярно, периодически расположены в пространстве. В самом общем случае при данной температуре Т расположение атомов в кристаллической решетке, т. е. структура кристаллов, соответствует не минимуму потенциальной энергии (точнее внутренней энергии но в данном рассмотрении пренебрегаем кинетической энергией атомов), а минимуму свободной энергии . Это обстоятельство, т. е. наличие энтропийного члена Т ответственно, в частности, за многообразие встречающихся у элементов и их соединений кристаллических структур.

Природу отталкивания атомов в различных твердых телах можно считать одинаковой: на больших расстояниях основную роль играют кулоновские силы отталкивания положительных ионов (ядер), а на меньших расстояниях главную роль играют силы отталкивания, возникающие вследствие перекрытия заполненных электронных оболочек сближенных атомов.

Силы притяжения (силы связи) в твердых телах существенно отличаются по своей природе. Обычно рассматривают четыре основных типа связи в твердых телах: металлическую, ионную, ковалентную и связь Ван-дер-Ваальса. В большинстве случаев связи в твердых телах носят смешанный характер. В металлах и сплавах определяющее значение имеет металлический тип связи. Связь в металлах обусловлена взаимодействием положительных ионов с коллективизированными электронами. Свободные электроны проводимости, находясь между ионами, как бы «стягивают» их, компенсируя силы отталкивания. У ряда металлов (например, переходных) определенный вклад вносит также ковалентная связь, при которой объединяются два атома, временно передающие друг другу валентный электрон и удерживаемые поэтому силами электростатического притяжения. При ионной связи соседние атомы уже постоянно обменялись электронами.