2.1.9. РЕАКЦИИ АЦИКЛИЧЕСКИХ АЛКАНОВ

Название алканов — насыщенные углеводороды или парафины (от лат. parum affinis — лишенные сродства) -подчеркивает отсутствие у этого класса соединений выраженного химического сродства к большинству обычных реагентов. Алканы как класс действительно относятся к наименее реакционноспособным органическим соединениям, однако они ни в коей мере не являются химически инертными; за прошедшие 50 лет были найдены условия, при которых они вступают в разнообразные реакции. В настоящее время алканы являются крупнейшим источником сырья для химической промышленности; существуют многочисленные промышленно важные химические процессы, включающие введение функциональных групп в углеводороды природного газа или нефтяных фракций. В данном разделе рассмотрены процессы, основанные на реакциях галогенирования, окисления, нитрования, дегидрирования, ароматизации и изомеризации.

2.1.9.1. Галогенирование

Алканы являются важным исходным материалом для производства алкилгалогенидов. Фтор, хлор и бром легко реагируют с алканами, образуя моно- и полигалогенпроизводные, причем по реакционной способности галогены располагаются в ряд: фтор> хлор> бром. Иод, как правило, не реагирует с алканами. В темноте при обычной температуре галогенирование, за исключением фторирования, практически не идет. Однако при освещении УФ-светом или при высоких температурах реакция с хлором или бромом проходит, причем часто взрывоподобно. Этот тип галогенирования осуществляется по радикальному цепному механизму, который рассмотрен здесь на примере хлорирования метана. Важнейшими стадиями этого процесса являются: 1) инициирование, 2) рост цепи, 3) обрыв цепи.

Инициирование. Под действием света или нагревания происходит гемолитическое расщепление молекулы хлора с образованием двух атомов хлора:

Этот процесс является эндотермическим ( ).

Рост цепа. Как только образовались атомы хлора, становятся возможными две энергетически благоприятные стадии. Во-первых, атом хлора может оторвать атом водорода от метана с образованием молекулы хлористого водорода и метильного радикала:

Энергии связей в и таковы, что изменение энергии, хотя оно и невелико , благоприятствует реакции.

Во-вторых, метильный радикал может затем отнять атом хлора от молекулы хлора с образованием метилхлорида и нового атома хлора:

Расчет показывает, что эта реакция экзотермична, . Важная особенность механизма реакции заключается в том, что атом хлора, израсходованный на первой стадии роста цепи, заменяется на другой атом хлора на второй стадии. Это типично для цепного процесса и, в принципе, один атом хлора может вызвать хлорирование бесконечного числа молекул метана. В действительности длина цепи ограничена реакциями рекомбинации, которые заканчивают цепь.

Обрыв цепи. Обрыв цепи происходит, когда соединяются атомы хлора и метильные радикалы:

Механизм и энергетика хлорирования метана могут быть обобщены следующей схемой (цифры над стрелками — значения, в ):

Хлорирование метана проводят обычно в газовой фазе при 350— 750 С. Хлорирование является классическим примером процесса, когда первоначальные продукты реакции могут претерпевать дальнейшее превращение, и распределение полученных продуктов зависит от конверсии, достигнутой в реакции.

Конверсию метана контролируютобычно отношением хлора к метану; хлор полностью расходуется в условиях процесса. Ведение процесса при низкой конверсии благоприятствует образованию метилхлорида, а при высокой конверсии — образованию более высоко хлорированных продуктов.

Таблица 2.13. Энтальпия () реакции галогенирования метана (в )

Прямое галогенирование алканов проходит удовлетворительно только в случае хлора и брома. Для общей реакции (уравнение 43)

изменение энтальпии отвечает сильно экзотермической реакции для фтора умеренно экзотермической для хлора и брома, но эндотермической для иода. Соответствующие термохимические данные приведены в табл. 2.13

Каждая стадия фторирования после инициирования реакции является сильно экзотермической и, если только не принять каких-либо мер, чтобы реакция не развивалась слишком бурно, то фторирование в газовой фазе может привести к полному разрушению алкана, поскольку энергия, освобождающаяся при замещении водородного атома на фтор, достаточно велика для разрыва одинарных углерод-углеродных связей. Прямое фторирование метана всегда приводит к образованию некоторых количеств чистого углерода. По этой причине прямое фторирование алканов имеет очень ограниченное применение. Тем не менее, водород может быть замещен на фтор при использовании менее реакционноспособных фторирующих агентов, таких как фторид кобальта (III). Когда метан пропускают над фторидом кобальта (III) образуется метил-фторид, а фторид кобальта (III) восстанавливается до фторида кобальта (II). Бромирование алканов значительно менее экзотермично, чем фторирование и хлорирование, хотя реакция, по-видимому, следует тем же самым путем как при высоких температурах, так и при активации светом. Иод не реакционноспособен.

Хлорирование этана приводит к единственному монохлорированному продукту (этилхлорид), однако из пропана и высших алканов, для которых возможно образование более одного продукта замещения, обычно получается смесь продуктов.

Из чисто статистических соображений можно ожидать замещения шести первичных водородных атомов в пропане на каждые два замещения вторичных водородных атомов. При высоких температурах () -пропилхлорид и изопропилхлорид действительно образуются в отношении . Однако при низких температурах процесс становится более селективным и атом хлора замещает предпочтительно вторичные водородные атомы. При комнатной температуре вторичные водородные атомы примерно в четыре раза более реакционноспособны, чем первичные водородные атомы, к реакции отрыва атомом хлора. При низких температурах наиболее реакционноспособными являются третичные водородные атомы; так, при хлорировании изобутана образуется 36% -бутилхлорида и 64% изобутилхло-рида. На основании кинетических данных относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных водородных атомов в алканах при комнатной температуре составляет (на водородный атом). Это отношение парциальных скоростей относительно независимо от строения углеводорода и может быть использовано для расчета соотношения продуктов при монохлорировании различных алканов. Необходимо подчеркнуть, что это отношение скоростей относится только к низкотемпературному хлорированию. По мере повышения температуры отношение приближается к . В таких условиях состав продуктов монохлорирования отвечает ожидаемому на основании статистической атаки атомом хлора.

Хлорирование алканов можно провести также такими агентами, как сульфурилхлорид, трет-бутилгипохлорит, хлористый иод и дихлорид иодбензола. Полагают, что хлорирование этими агентами проходит по радикальному механизму, однако в случае сульфурилхлорида был предложен также ионный механизм. В случае н-гексана при соотношении субстрат: сульфурилхлорид и использовании сульфолана в качестве растворителя образуются: -хлоргексан , -хлоргексан (24%) и -хлоргексан В аналогичных условиях из изооктана получают , -триметил-З-хлорпентан (28%) и .

Недавно было показано, что хлорирование и бромирование алканов можно проводить в сильно кислых средах благоприятствующих образованию ионных интермедиатов. Хлорирование осуществляют непосредственно в суперкислотной системе, а бромирование — в присутствии дихлорметана в качестве растворителя. При использовании и в при проходит как заместительное хлорирование, так и хлорирование за счет разрыва связей (хлоролиз). Конечными продуктами в случае метана, этана и пропана являются соответствующие ионы диалкилхлориния. Механизм этих реакций включает, по-видимому, электрофильную атаку ионом С—Н-связи алкана. В случае метана образуется метилхлорид с выходом 2—5%, продукты дальнейшего хлорирования не обнаружены.

Реакция с этаном привела к диметил- и ди-этилхлориниевому ионам в отношении : 3:

Селективность изменяется при замене катализатора Фриделя — Крафтса; так, при использовании вместо наблюдается только замещение. Изобутан и изопентаи бромируются в дихлорметане [135].

Шилов и сотр. нашли, что алканы хлорируются в водной в присутствии при . Хлорированные продукты образуются главным образом за счет замещения первичных углеродных атомов [136].