ГЛАВА III. КОНДУКТОМЕТРИЯ и КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОЕ ТИТРОВАНИЕ

А. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ МЕТОДА

§ 1. Удельная и эквивалентная электропроводность

Электропроводность растворов электролитов обусловливается движением ионов под действием электрического поля. Перенос электричества в растворах электролитов осуществляется ионами. Как и все проводники, растворы электролитов характеризуются определенным сопротивлением. Величина, обратная этому сопротивлению, называется электропроводностью:

где — сопротивление раствора, ом; — электропроводность раствора, выражаемая в обратных омах, .

Сопротивление раствора электролита прямо пропорционально расстоянию между погруженными в него электродами и обратно пропорционально их площади :

Коэффициент пропорциональности называется удельным сопротивлением. Если , то .

Следовательно, удельное сопротивление равно сопротивлению столба жидкости длиной в 1 см с поперечным сечением , т. е. сопротивлению раствора.

Удельная электропроводность представляет собой величину, обратную удельному сопротивлению:

Таким образом, удельная электропроводность соответствует электропроводности раствора, находящегося между электродами площадью в , расположенными на расстоянии 1 см друг от друга.

Электропроводность электролитов удобнее относить к числу грамм-эквивалентов растворенного вещества. Поэтому было введено понятие эквивалентной электропроводности: Эквивалентная электропроводность (X) равна электропроводности такого объема раствора, помещенного между двумя параллельными электродами, расположенными на расстоянии 1 см, который содержит один грамм-эквивалент вещества.

Эквивалентная и удельная электропроводность связаны следующей зависимостью. Если концентрация электролита (С) выражена в грамм-эквивалентах на , то в раствора содержится грамм-эквивалентов. Объем (V) в кубических сантиметрах, содержащий 1 г-экв растворенного вещества, называется разбавлением.

Этот объем равен . Эквивалентную электропроводность можно выразить через удельную электропроводность и разбавление -экв):

Эквивалентные электропроводности (подвижности) ионов. Предположим что в растворе электролита на расстоянии I находятся электроды площадью S, к которым приложена разность потенциалов как в растворах электричество переносится ионами, величина удельной электропроводности зависит от концентрации и заряда ионов, а также скорости их движения. Допустим, что электролит образует однозарядные ионы. Обозначим концентрацию электролита (С) в грамм-эквивалентах, а степень его диссоциации через а. Абсолютные скорости движения катионов и анионов при падении потенциала в 1 в на 1 см назовем и . Если разность потенциалов между электродами Е, а расстояние между ними , скорости катионов и анионов имеют значение и . Сила тока, проходящего через раствор, зависит от количества ионов обоих знаков, перемещающихся в противоположных направлениях. Через поперечное сечение S между электродами в 1 сек пройдут все катионы и анионы, содержащиеся в объеме .

Сила тока, т. е. количество электричества в кулонах, перенесенное ионами в 1 сек, равна:

где — число Фарадея, равное 96 500 кулонов.

Согласно закону , отсюда электропроводность равна.

Если , а 1—1 см, то W представляет собой удельную электропроводность :

Поскольку эквивалентная электропроводность , находим:

Абсолютные скорости движения ионов очень малы, поэтому пользуются величинами в F раз большими, называемыми подвижностями ионов. Подвижности ионов представляют собой эквивалентные электропроводности ионов, которые обозначают и . Отсюда значения удельной и эквивалентной электропроводности могут быть выражены:

и

При бесконечно большом разбавлении и эквивалентная электропроводность стремится к наибольшему значению . В этом случае

Таким образом, предельная эквивалентная электропроводность равна сумме предельных эквивалентных электропроводностей ионов или сумме подвижностей ионов при бесконечном разбавлении. Предельные эквивалентные электропроводности некоторых ионов приведены в табл. 4.

ТАБЛИЦА 4. Предельная эквивалентная электропроводность (подвижность) ионов в водных растворах при

Подвижности ионов имеют большое значение для кондуктометрических определений, этих величин, изменяющихся в связи с изменеаием состава ионов, можно предвидеть характер изменения в процессе титрования.

Влияние природы электролита и растворителя на электропроводность. Природа электролитами растворителя оказывает большое влияние на электропроводность. Как видно из табл. 4, ионы обладают различной подвижностью. Аномально высокой подвижностью в водных растворах обладают -ионы и -ионы . Это объясняется специфическим механизмом их движения в растворе. Перемещение этих ионов к электродам осуществляется «эстафетным» путем. Находящиеся в растворе ионы гидроксония передают свои протоны соседним молекулам воды, которые в свою очередь превращаются в ионы гидроксония, а протоны перемещаются по направлению к катоду. Аналогичные процессы происходят и с участием гидроксильных ионов. Другие катионы и анионы в водных растворах сравнительно мало различаются своей подвижностью; изменение подвижности наблюдается в пределах 30—70.

В других растворителях электропроводность электролитов изменяется. Наибольшее влияние при этом оказывает вязкость растворителя и его диэлектрическая проницаемость; изменяются скорости движения ионов, степени диссоциации электролитов, а в растворителях с низкими значениями диэлектрической проницаемости наблюдаются процессы ассоциации ионов.

Подвижности водородных и гидроксильных ионов уменьшаются и в некоторых средах мало отличаются от подвижностей других ионов.

Влияние концентрации электролита на электропроводность. Сильные электролиты. Сильные электролиты в водных растворах практически полностью диссоциированы и для них принимают степень диссоциации а, равную 1. Однако абсолютные скорости движения, а следовательно, и подвижности зависят от концентрации ионов в растворе, что объясняется силами межионного взаимодействия. С увеличением концентрации уменьшаются расстояния между ионами и увеличиваются межионные взаимодействия, что приводит к торможению движения катионов и анионов, а следовательно, к понижению их подвижности. Поэтому эквивалентная электропроводность сильных электролитов, имеющая максимальное значение при бесконечном разбавлении, уменьшается с повышением концентрации.

Отношение эквивалентной электропроводности при данной концентрации к эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении называется коэффициентом электропроводности . Этим коэффициентом вносится поправка на силы межионного взаимодействия. Величину электропроводности сильного электролита при данной концентрации с учетом коэффициента электропроводности находят по формуле:

При малых концентрациях зависимость эквивалентной электропроводности сильного электролита от концентрации выражается эмпирическим уравнением:

где а постоянная, зависящая от природы растворителя и температуры; С — концентрация электролита.

Удельная электропроводность сильных электролитов с учетом коэффициента электропроводности выражается формулой:

С увеличением концентрации удельная электропроводность сильных электролитов сначала возрастает, а затем может понижаться, что приводит к появлению максимума удельной электропроводности. Это объясняется влиянием двух факторов. С одной стороны, увеличение концентрации вызывает повышение электропроводности, так как увеличивается содержание ионов в единице объема. С другой стороны, увеличение концентрации снижает скорость движения ионов, что уменьшает проводимость. Однако максимумы обнаруживаются для концентрированных растворов, которые обычно не применяются в аналитической практике.

Слабые электролиты. Растворы слабых электролитов имеют невысокие концентрации ионов, и межионные взаимодействия в них невелики. Поэтому в разбавленных растворах может быть принят равным единице, а эквивалентные электропроводности ионов можцо считать равными их предельному значению . Следовательно, в разбавленных растворах удельная и эквивалентная электропроводности равны:

и

Таким образом, большое влияние на электропроводность слабых электролитов оказывает степень их диссоциации. С разбавлением эквивалентная электропроводность слабых электролитов растет вследствие увеличения степени диссоциации и принимает максимальное значение при бесконечном разбавлении .

При кондуктометрическом определении слабых электролитов большое значение имеют величины констант диссоциации, так как они дают возможность рассчитывать равновесные концентрации ионов при данном разбавлении и предугадывать характер изменения проводимости раствора при титровании.

Удельная электропроводность слабых электролитов незначительно увеличивается с повышением концентрации. При высоких концентрациях уменьшение степени диссоциации может вызвать ее понижение.

Если раствор представляет смесь электролитов, величину удельной электропроводности разбавленных растворов вычисляют по уравнению:

— концентрация ионов; — эквивалентные электропроводности ионов.

Влияние температуры на электропроводность. Зависимость удельной электропроводности от температуры выражают уравнением:

где — удельная электропроводность раствора при ; — коэффициенты, зависящие от природы электролита и концентрации; — температура.

С повышением температуры электропроводность увеличивается, так как уменьшение вязкости раствора приводит к увеличению подвижности ионов. Увеличение степени диссоциации также может привести к повышению электропроводности. Повышение температуры на 1 град вызывает увеличение электропроводности раствора на .