§ 3.7. Сверхкороткие световые импульсы в когерентной спектроскопии рассеяния света

Бигармоническая накачка: от спектрохронографии и измерения огибающих когерентного и некогерентного откликов к прямой регистрации оптических колебаний. Одно из главных приложений фемтосекундной оптической техники — спектроскопия быстро протекающих процессов. Сейчас это уже сформировавшаяся область со специфическими методическими приемами (эффективно используется как линейный, так и нелинейный отклики среды), с разнообразной экспериментальной техникой. В этом параграфе мы проиллюстрируем ее возможности на примере когерентной спектроскопии рассеяния света — варианте нелинейной лазерной спектроскопии, пожалуй, наиболее тесно связанном с волновой нелинейной оптикой [46, 58].

Рис. 3.21. Спектроскопия когерентного антистоксова рассеяния света (КАРС). Две волны накачки с частотами возбуждают когерентные молекулярные колебания, которые затем зондируются пробной волной с частотой Регистрируется антистоксова компонента рассеяния на частоте

Идею метода проще всего пояснить на примере когерентной антистоксовой спектроскопии комбинационного рассеяния света; основные физические представления по существу очень близки к развитым в предыдущем параграфе. В отличие от вынужденного комбинационного рассеяния для спектроскопических целей используется контролируемое возбуждение внутримолекулярных колебаний с помощью бигармонической накачки; стоксова волна приходит на исследуемую среду от внешнего источника, а интенсивность накачки выбирается ниже порога вынужденного рассеяния.

На рис. 3.21 иллюстрируется наиболее широко используемый вариант когерентной активной спектроскопии — так называемая когерентная антистоксова спектроскопия рассеяния света. Две волны накачки с частотами (разность — частоте молекулярных колебаний) возбуждают когерентные молекулярные колебания, которые затем зондируются пробной волной.

На рис. 3.22 показано, как можно получать спектроскопическую информацию, если для возбуждения и зондирования применяются непрерывные или квазинепрерывные перестраиваемые по частоте источники; большая интенсивность сигнала, применение источников с

кой спектральной линией позволяют улучшить информативность спектров рассеянного света.

Как изменяется картина рассеяния и получаемая информация, если от квазинепрерывного излучения перейти к коротким световым импульсам?

Здесь открываются новые физические и технические возможности; особый интерес представляет использование предельно коротких, фемтосекундных импульсов. С их помощью удается не только проследить в реальном времени за релаксацией энергии и фазы оптического возбуждения в газах и конденсированных средах, но прямо измерить саму форму молекулярных колебаний, т. е. создать стробоскопический оптический осциллограф, регистрирующий форму элементарного возбуждения среды.

Стационарная спектроскопия; спектрохронография; нестационарная спектроскопия. В когерентном рассеянии бигармоническая световая накачка

возбуждает пространственно-когерентные молекулярные колебания. Действительно, в соответствии с (3.6.3) на молекулярные осцилляторы действует сила, пропорциональная Если разность частот накачки близка к собственной частоте молекулярных колебаний то возникает их резонансная раскачка. Рассеяние пробной волны

на когерентных колебаниях приводит к возникновению мощных стоксовой и антистоксовой рассеянных компонент.

В зависимости от вида полей условий возбуждения среды и наблюдения возможны разнообразные модификации метода.

Если в (1) — (2) все амплитуды постоянные,

то процессы возбуждения и зондирования носят непрерывный характер; спектроскопическая информация извлекается при перестройке разности частот волн накачки .

Рис. 3.22. Стационарная когерентная спектроскопия комбинационного рассеяния. Источники излучения работают в непрерывном режиме. В процессе эксперимента варьируется частота одного из лазеров накачки. Измеряется интенсивность антистоксова излучения как функция разности частот бигармонической накачки собственная частота молекулярных колебаний среды)

Это так называемая стационарная когерентная спектроскопия рассеяния света, или частотная (английский термин — frequency domain) спектроскопия (рис. 3.22).

Очевидно, возможен и альтернативный («сопряженный по Фурье») вариант — нестационарная (временная — time domain) спектроскопия. Если возбуждение и зондирование проводятся короткими световыми импульсами, в пределе

спектроскопическая информация извлекается из данных о поведении импульсного отклика при различных временных задержках между возбуждением и зондированием (рис. 3.23).

Рис. 3.23. Нестационарная когерентная спектроскопия комбинационного рассеянии. Возбуждение и зондирование среды осуществляется короткими световыми импульсами. Спектроскопическая информация содержится в форме импульсного отклика среды — зависимости энергии антистоксова импульса от времени задержки между возбуждающим и пробным импульсами

Лаконичную классификацию различных вариантов когерентной спектроскопии рассеяния света можно дать, пользуясь понятием нелинейной восприимчивости. Поскольку в соответствии с возникновение стоксовых и антистоксовых компонент зондирующего поля при когерентном рассеянии следует трактовать как результат четырехфотонного взаимодействия на кубичной оптической нелинейности. Для кубичной нелинейной поляризации в модулированном световом поле имеем (2.1.4) 00 00 00

где

Пользуясь (5) и выражениями для полей, нетрудно записать общие формулы для интенсивности сигналов стационарной и нестационарной когерентной антистоксовой спектроскопии рассеяния света (КАРС):

Для стационарной КАРС

где

— спектральная компонента кубичной нелинейной восприимчивости — трехмерный Фурье-образ нелинейной функции отклика нестационарной КАРС функция нелинейного отклика проявляется непосредственно. Согласно (4), (5), если и возбуждается уединенный однородно уширенный резонанс,

В этой ситуации стационарная КАРС дает информацию о положении резонанса и об однородной ширине

а нестационарная КАРС-спектроскопия — только о времени С точки зрения определения времени данные частотной и временной спектроскопии полностью эквивалентны. Более сложные ситуации возникают в КАРС-спектроскопии неоднородно уширенных возбужденных состояний.

Существует и еще один метод КАРС-спектроскопии, который занимает в известном смысле промежуточное место между обсуждавшимися выше предельными случаями стационарной спектроскопии в гармонических полях и временной спектроскопии, использующей в идеале -образные световые импульсы. Речь идет о технике (ее можно назвать КАРС-спектрохронографией), основанной на регистрации когерентных антистоксовых комбинационных спектров с временным разрешением.

Объектом измерения в КАРС-спектрохронографии являются «текущие» антистоксовы спектры определяемые зависящими от времени кубичными нелинейными восприимчивостями

С зависящими от времени текущими спектрами приходится сталкиваться в нестационарной спектроскопии при изучении неравновесных состояний. Интерпретация данных КАРС-спектрохронографии не

вызывает трудностей, когда время измерения спектра

— характерного времени «релаксации спектра», обусловленного неустановившимися процессами в среде. В этом случае интерпретация данных базируется на представлениях, развитых в стационарной спектроскопии Разумеется, достижимое в таких экспериментах спектральное разрешение не превышает

КАРС-спектрохронография в диагностике состояния и быстрых лазерно-индуцированных фазовых превращений поверхности полупроводников. В этом разделе мы проиллюстрируем возможности КАРС-спектрохронографии на примере изучения динамики кристаллической решетки в приповерхностном слое оптически возбужденного кремния.

Рис. 3.24. Блок-схема спектрометра

Эксперименты подобного рода открывают возможность проследить в реальном времени физику процессов лазерно-индуцированных фазовых превращений в твердых телах. В КАРС-спектрохронографии были зарегистрированы [59] с пикосекундным временным разрешением спектры оптического фонона в кристаллическом кремнии при разных уровнях возбуждения (вплоть до плавления). Блок-схема экспериментальной установки представлена на рис. 3.24. Источниками пикосекундных импульсов с перестраиваемыми частотами служили два лазера на растворах органического красителя, синхронно накачиваемые цугами импульсов второй гармоники YAG : Nd3+ лазера с пассивной синхронизацией мод. Излучение с частотой служило и для возбуждения кристалла.

На рис. 3.25 приведены спектры оптической фононной моды при значениях плотности энергии возбуждающего излучения от плотность энергии излучения с вызывающая плавление) до При комнатной

температуре в отсутствие возбуждения спектр оптического фонона представляет собой относительно узкую интенсивную линию, расположенную на частоте По мере роста интенсивности возбуждения наблюдается существенное уширение и изменение формы линии, а также падение ее интенсивности по сравнению с нерезонансным (электронным) фоном. Эти изменения обусловлены неоднородным уширением фононной линии из-за значительного повышения фононной температуры и генерации плотной электронно-дырочной плазмы и вызываемых ею сильных механических напряжений в приповерхностном слое.

Количественная оценка температуры решетки, концентрации фотовозбужденных свободных носителей и вызываемой последними через механизм электрон-фононного потенциала деформации механических напряжений в кристалле была получена путем подгонки параметров модельных спектров под экспериментальные данные.

Рис. 3.25. Спектры оптической фононной моды кремния, снятые при различных плотностях энергии возбуждающего излучения

Рис. 3.26. Динамика концентрации свободных носителей и температуры в оптически возбужденном кремнии

Рассчитанные с учетом соответствующих граничных условий зависимости концентрации носителей и температуры для приведены на рис. 3.26.

Смещение центра линии КР под влиянием температуры и механического напряжения происходит в противоположных направлениях: как показано в статических экспериментах, наличие сдавливающего напряжения вызывает высокочастотный сдвиг фононной линии с коэффициентом тогда как нагрев решетки приводит к «размягчению» фононной моды и уширению линии КР в

низкочастотную область. Наличие весьма значительных градиентов температуры и механических напряжений, характерных для пикосекундного возбуждения, приводит к неоднородному уширению спектра.

Максимальная температура, достигаемая при составляла согласно расчетам 1240 К, максимальная концентрация носителей давление — 40 кбар. Эксперимент показывает, таким образом, что за времена порядка достигается значительный разогрев оптической фононной моды в центре зоны Бриллюэна. Это обстоятельство с учетом того известного факта, что энергия фотовозбужденных электронов в кремнии передается преимущественно в коротковолновые участки фононных ветвей, свидетельствует о высоких скоростях термализации энергии в пределах оптической части фононной подсистемы.

Сокращение длительности возбуждающих и зондирующих импульсов, переход к фемтосекундному масштабу времени позволяет распространить технику КАРС-спектрохронографии на исследование электрон-фононной релаксации в условиях сильного оптического возбуждения полупроводника. Первые результаты в этой области получены пока с помощью спектрохронографии спонтанного КР в уникальных экспериментах Кэша и соавторов [60], где прослежена динамика спектров КР в течение пяти первых пикосекунд после оптического возбуждения. Измеренное в [60] время электрон-фононного рассеяния составило 165 фемтосекунд.

Нестационарная когерентная спектроскопия; методы и результаты. В нестационарной когерентной спектроскопии осуществляется ударное возбуждение среды короткими лазерными импульсами и зондирование ее состояния с помощью пробного импульса, посылаемого с некоторой задержкой Измеряется энергия антистоксова рассеяния пробного импульса как функция задержки Эта зависимость несет информацию о механизмах и скоростях процессов дефазировки колебаний в среде.

Возможности применения метода нестационарной КАРС-спектроскопии для исследования дефазировки в газах, жидкостях и твердых телах определяются соотношением между временем релаксации и длительностью лазерных импульсов используемых для возбуждения и зондирования. В идеальной схеме нестационарной спектроскопии должно выполняться условие

при котором импульсный отклик несет в себе наиболее полную информацию об исследуемых релаксационных процессах. Если же, напротив,

то форма и длительность регистрируемого сигнала практически не зависят от свойств среды, а определяются, очевидно, уже параметрами лазерных импульсов.

Теория нестационарной КАРС-спектроскопии [46] базируется, по существу, на уравнениях ВКР, приведенных в предыдущем

параграфе. Задаваясь формой возбуждающих лазерных импульсов бигармонической накачки и пользуясь уравнениями (3.6.5), можно определить огибающую молекулярных колебаний Комплексная амплитуда антистоксовой волны, возникающей в процессе зондирования, удовлетворяет уравнению

где комплексная амплитуда пробной волны, В соответствии с (13) интенсивность антистоксова сигнала

Если зондирование осуществляется короткими по сравнению со временем релаксации импульсами то сигнал КАРС

Предположим, что распределение осцилляторов (однородная ширина линии по частотам является гауссовским с неоднородной шириной Пусть возбуждение перехода производится спектрально ограниченными лазерными импульсами гауссовской формы с длительностью Тогда форма импульсного отклика среды описывается выражением

Из (14) следует, что характер затухания свободной поляризации в ансамбле осцилляторов зависит от соотношения Если то неоднородное уширение отсутствует и частоты свободных колебаний всех осцилляторов одинаковы, поляризация затухает по экспоненциальному закону

с характерным временем затухания, определяемым поперечным временем релаксации Напротив, если имеется разброс осцилляторов по частотам релаксация происходит по гауссовскому закону

за время

При этом возможны два варианта. В случае короткого возбуждающего импульса время релаксации определяется спектральной шириной исследуемой неоднородно уширенной полосы:

Если же импульс достаточно длинный релаксация

происходит за время порядка длительности возбуждающего импульса:

В последнем случае импульсный отклик повторяет форму возбуждающего лазерного импульса и не несет никакой спектроскопической информации об исследуемой среде Неучет этого обстоятельства привел к ошибочной интерпретации ряда экспериментов, направленных на измерение очень быстрых процессов внутримолекулярной релаксации в многоатомных молекулах [65].

Рис. 3.27. (см. скан) Нестационарная КАРС-спектроскопия уединенного колебательного резонанса в молекулярном водороде [61] — экспериментальные данные. Сплошные кривые построены теоретически. Немонотонная зависимость скорости дефазировки от давления газа обусловлена эффектом Дики

Перечисленные режимы отчетливо наблюдались в эксперименте. На рис. 3.27 приведены графики интенсивности антистоксова сигнала

нестационарной КАРС-спектроскопии для уединенного колебательного перехода молекулы водорода [611. Давление водорода в этих опытах варьировалось от 5 Торр до 10 атм. Полученные данные позволяют детально проследить за характером и скоростью дефазировки молекулярных колебаний во всем диапазоне давлений — от доплеров-ского (неоднородное уширение) предела до области столкновительного уширения (однородное уширение — экспоненциальный ход зависимости ).

Рис. 3.28. Нестационарная КАРС-спектроскопия неоднородно уширенной колебательно-вращательной -полосы азота, охлажденного в сверхзвуковой струе [62]: кружки — эксперимент, сплошные линии — теория. На вставках показан спектр -полосы

Наиболее интересной является область давлений 1—5 атм, в которой происходит смена механизма дефазировки и наблюдается эффект Дики — сужение спектральной линии с увеличением плотности газа, что на временном языке эквивалентно увеличению времени дефазировки, т. е. замедлению спада кривых импульсного отклика. Сплошные кривые на рис. 3.27 построены теоретически, исходя из экспоненциальной модели корреляционной функции тепловых скоростей молекул. Сопоставление теоретических и экспериментальных данных позволило количественно оценить время столкновительной дефазировки и время корреляции тепловых скоростей в водороде [61]. Результаты находятся в хорошем согласии с данными альтернативных спектральных измерений.

На рис. 3.28 представлены результаты исследования более сложной системы — неоднородно уширенной колебательно-вращательной -полосы молекулярного азота [62]. Импульсный отклик в этом случае имеет характер «квантовых биений» отдельных спектральных компонент -полосы. Эксперименты [62] выполнены с применением техники сверхзвуковой газовой струи, которая позволяет значительно упростить структуру спектра (за счет глубокого охлаждения газа)

и выполнить измерения, используя лазерные импульсы пикосекундной длительности. Эксперименты [62] показали, что нестационарную КАРС-спектроскопию можно эффективно применять для термометрии переохлажденных газовых потоков. На основе анализа среднего спада кривых импульсного отклика получены интересные данные о температурной зависимости сечения вращательно неупругих столкновений в азоте (см. также [63]). Переход к фемтосекундным лазерным импульсам позволяет распространить эту технику на исследование внутримолекулярной релаксации в многоатомных молекулах.

Регистрация формы молекулярных колебаний; оптический стробоскопический осциллограф. Переход в нестационарной КАРС-спектроскопии к импульсам длительностью порядка нескольких фемтосекунд открывает принципиально новые возможности в исследовании элементарных возбуждений в молекулах и конденсированных средах. Если при использовании пикосекундных световых импульсов КАРС-спектроскопия позволяет наблюдать динамику огибающей молекулярных колебаний и исследовать разнообразные процессы дефазировки то переход к фемтосекундным импульсам, длительность которых значительно меньше периода молекулярных колебаний,

впервые дает возможность регистрировать динамику самой колебательной координаты молекул. Речь идет, таким образом, о прямом осциллографировании колебаний молекул, зондировании не только амплитуды, но и фазы молекулярных колебаний.

Физика взаимодействия столь коротких импульсов со средой характеризуется рядом особенностей. Если выполняется (19), спектральная ширина возбуждающего лазерного импульса превышает, очевидно, величину стоксова сдвига:

В этой ситуации отпадает необходимость в бигармонической накачке. Для возбуждения комбинационного резонанса достаточно одного фемтосекундного импульса, поскольку сдвинутая на частоту молекулярных колебаний спектральная компонента поля (стоксова компонента) содержится уже в самом импульсе накачки. Процессы КАРС в этом случае носят характер своеобразного комбинационного самовоздействия; за счет возбуждения молекулярных колебаний происходит перераспределение энергии в спектре сверхкороткого светового импульса (смещение в стоксову область), возбуждающего комбинационно-активную среду (рис. 3.29).

Фемтосекундные импульсы открывают возможность управлять амплитудой и фазой молекулярных колебаний. Если подействовать на ансамбль осцилляторов двумя фемтосекундными импульсами, посылая второй с некоторой задержкой то в зависимости от второй

импульс может усиливать или ослаблять молекулярные колебания, а также изменять их фазу. В частности, если задержка равна половине периода молекулярных колебаний, то второй импульс осуществляет их полное гашение.

Рис. 3.29. Спектр сверхкороткого импульса в комбинационно-активной среде. За счет комбинационного самовоздействия импульса длительностью происходит красное смещение максимума в спектре [68]

Нельсоном, Иппеном и соавторами [67] экспериментально реализована фемтосекундная КАРС-спектроскопия в условиях, когда выполняется (20). Наблюдалось когерентное комбинационное рассеяние на двух фононных модах перилена (частоты мод возбуждаемое импульсами длительностью Схема опыта показана на рис. 3.30.

Рис. 3.30. Схема эксперимента по иестациоиариой КАРС-спектроскопии с использованием фемтосекундных световых импульсов [67]

Рис. 3.31. Экспериментальные данные нестационарной КАРС-спектроскопии кристалла перилеиа [67]. Отчетливо видиы биения на суммарной и разностной частотах комбииационно-активных мод

Пересекающиеся возбуждающие импульсы с расстройкой волновых векторов К возбуждают когерентные оптические фононы, которые формируют стоячую волну колебаний с волновым вектором К. Затем с некоторой задержкой на среду направляется пробный фемтосекундный импульс, который дифрагирует на осциллирующей решетке, наведенной возбуждающими импульсами. Измеряется энергия рассеянного (дифрагированного) импульса как функция задержки

Эта зависимость непосредственно передает форму молекулярных колебаний.

Результаты эксперимента, описанного в [67], представлены на рис. 3.31. Импульсный отклик носит характер биений, в которых представлены как разность, так и сумма частот молекулярных колебаний. Подробное обсуждение возможных применений ВКР и КАРС фемтосекундных световых импульсов можно найти в [68].

Фемтосекундная КАРС-спектроскопия поляритонов с разрешением во времени и пространстве. Яркой демонстрацией возможностей нестационарной КАРС-спектроскопии может служить схема, предназначенная для исследований распространения и релаксации сверхкоротких фононно-поляритонных импульсов в кристаллах. Принципиальная сторона дела иллюстрируется на рис. 3.32. Поляритонный импульс, возбужденный бигармонической пикосекундной накачкой, распространяется в кристалле под углом к направлению распространения возбуждающих импульсов. Амплитуда поляритонного импульса может быть измерена по когерентному антистоксову рассеянию пробного импульса, подходящим образом задержанного во времени и смещенного в пространстве. Таким образом, одновременно реализуются высокое временное и пространственное разрешения. Эта схема была разработана Флитцанисом и сотрудниками [69] для исследования поляритонов в кристалле

Рис. 3.32. Схема нестационарной КАРС-спектроскопии поляритонов с разрешением по времени и пространству: время задержки, смещение пробного пучка

В [70] сообщается об экспериментах по возбуждению и зондированию когерентных поляритонов в кристалле танталата лития с помощью фемтосекундных импульсов. Длительность импульсов равнялась Это позволило зарегистрировать форму поляритонных колебаний.

Нестационарная поляризационная КАРС-спектроскопия атомов. В КАРС-спектроскопии широкие дополнительные возможности открывает использование поляризационной техники. Варьирование поляризациями возбуждающих и зондирующих волн и в стационарной, и в нестационарной спектроскопии позволяет получать новую спектроскопическую информацию.

Заимствованный из [71] рис. 3.33 иллюстрирует возможности нестационарной поляризационной КАРС-спектроскопии. Авторы [71] с помощью такой техники зарегистрировали дефазировку различных мультипольных компонент комбинационного рассеяния в парах

атомов таллия. На рис. 3.33а показан импульсный отклик, снятый при параллельных поляризациях возбуждающих полей. В этом случае регистрируется только анизотропное рассеяние. Для регистрации только антисимметричного рассеяния использовано следующее сочетание поляризаций: поляризации возбуждающихся полей перпендикулярны, а поляризация пробной волны составляет с ними угол 45°. Видно, что формы импульсных откликов в указанных двух случаях существенно отличаются (рис. 3.33).

Рис. 3.33. Нестационарная поляризационная КАРС-спектроскопия паров атомов таллия. Зондируется комбинационно-активный переход а — форма импульсного отклика, измеренного при параллельных поляризациях возбуждающих полей (чисто анизотропное рассеяние); то же при перпендикулярных поляризациях возбуждающих полей (наблюдается чисто антисимметричное рассеяние). Широкой стрелкой указано направление поляризации регистрируемого антистоксова излучения [71]

Таким образом, использование поляризационной техники в нестационарной КАРС-спектроскопии позволяет раздельно измерить импульсный отклик различных мультипольных составляющих комбинационного рассеяния — обстоятельство, открывающее новые возможности в атомной спектроскопии.